电器用RTV-1硅酮密封胶耐温性能的研究

温子巍 周熠 付子恩

摘 要：从力学性能、硬度和粘接性3个方面分析了温度（100～300 ℃）对硅酮密封胶性能的影响，并对比了不同配方类型的硅酮密封胶的耐温性能。结果表明：随着温度的升高，拉伸强度先下降、后上升，然后急速下降;伸长率先上升，然后急速下降;硬度在前期温度较低时会有所下降，后期温度较高时会有粉化现象发生。粘接性随着温度的变化，硅酮胶由内聚破坏逐渐转变为界面破坏。不同配方类型的硅酮密封胶中，脱酮肟型硅酮胶要比脱醇型硅酮胶耐更高温度，且使用白炭黑和重钙配方要比单纯使用轻质碳酸钙配方的密封胶耐温性能更佳。

关键词： 硅酮密封胶;耐温性;电器;热老化;RTV-1

中图分类号：TQ436+.6 文献标识码：A文章编号：1001-5922（2022）02-0022-05

室温硫化单组分（简称RTV-1）硅酮密封胶以Si—O—Si做为主链，并加入交联剂、偶联剂、催化剂和各种粉体混合制成。在室温环境下，通过吸收空气中的水分，交联固化成性能优异的高分子聚合物，其广泛应用于建筑、电子电气、轨道交通、航空航天以及汽车工业等领域的粘接和密封，是一种高分子材料。根据固化时所生成的物质，硅酮密封胶可分为脱酸型、脱丙酮型、脱醇型和脱酮肟型等。其中脱醇型硅酮密封胶在固化时不产生刺激气味，对粘接材料无腐蚀作用，高低温环境中能保持优异的橡胶性能，是一类综合性能较优的硅酮密封胶而脱酮肟型硅酮密封胶除对铜和PC有轻微腐蚀外，对其余绝大多数基材无腐蚀，具有良好的储存稳定性和较快的固化速度等优点，是目前市场上用量最大的RTV-1硅酮密封胶产品[1]。

在家电领域，密封胶做为粘接密封必不可少的一种高分子材料被广泛应用;而硅酮类密封胶由于其具有优异的耐候性、耐高低温性、高绝缘性以及高导热性等性能，受到广大厂家的青睐。硅酮密封胶在工作过程中，随着电器设备使用时间的推移，都会受到许多外界因素如高温、湿气、臭氧和紫外线等影响，硅酮密封胶的性能与最初固化时相比都会有所下降。为了更好的推测硅酮密封胶在不同环境下的使用寿命，研究人员对硅酮密封胶的加速老化进行了研究。采用高浓度的臭氧168 h加速老化硅酮结构密封胶，探究臭氧对其力学性能、拉伸粘接性和硬度的影响，实验结果表明：臭氧对硅酮密封胶性能影响不大[2]。运用变异系数法探究了不同老化条件下对硅酮密封胶的敏感性顺序，实验结果表明：浸水老化、热老化和紫外老化这3种老化条件对硅酮密封胶的影响顺序大小依次为：浸水老化、热老化、紫外老化[3]。探究了在热-机械应力双因素作用下硅酮密封胶的老化情况，主要体现在最大拉伸强度、断裂伸长率和硬度都发生了明显下降，与实际老化结果不完全一致[4]。

针对目前家电行业中脱醇型和脱酮肟型这两种用量最大的硅酮密封胶，本文采用加速热老化的方法探究了不同的温度下对这两种类型的硅酮密封胶性能的影响，并对不同配方类型的硅酮密封胶做了对比，实验结果表明：随着温度的升高，硅酮密封胶的拉伸强度先下降、后上升，再急速下降，伸长率先上升、后急速下降;而硬度在前期温度较低时会有所下降，后期温度较高时会有粉化现象发生。粘接性随着温度的变化，硅酮胶由内聚破坏逐渐转变为界面破坏。不同配方类型的硅酮密封胶中，脱酮肟型硅酮胶要比脱醇型硅酮胶耐更高温度，且使用白炭黑和重钙配方要比单纯使用轻质碳酸钙配方做的胶耐温性能更佳。

1 实验部分

1.1 主要原料及设备

α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷（107硅橡胶），黏度20 Pa·s（北京新湖化工股份有限公司）;二甲基硅油，黏度350 mPa·s（东莞市弘亚有机硅有限公司）;轻质活性纳米碳酸钙（北京德科岛金科有新公司）;重质碳酸钙（广西贺州市科隆粉体）;疏水型白炭黑（上海缘江化工有限公司）;甲基三丁酮肟基硅烷（河北泰丰化工有限责任公司）;乙烯基三丁酮肟基硅烷（河北泰丰化工有限责任公司）;甲基三甲氧基硅烷（河北泰丰化工有限责任公司）;γ-氨丙基三乙氧基硅烷（杭州杰西卡化工有限公司）;螯合型钛酸酯催化剂（自制）;二月桂酸二丁基锡（广州优润合成材料有限公司）。

实验型捏合机（NHZ-50，荣兴捏合机有限公司）;行星分散搅拌机（ZKJ-2，江阴市双叶机械有限公司）;高溫烘箱（BPG-9200AH，上海蓝豹试验设备有限公司）;橡胶硬度计（LX-A，上海六菱仪器厂）;万能拉力机（WDW-1，上海松顿机械设备有限公司）;分析天平（FA2004C，青岛聚创环保集团有限公司）。

1.2 基本配方

轻质碳酸钙脱醇型（类型A）：107硅橡胶100份，活性纳米碳酸钙120份，二甲基硅油15份，甲基三甲氧基硅烷3份，γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.5份，螯合型钛酸酯催化剂2.5份;

白炭黑加重质碳酸钙脱醇型（类型B）：107硅橡胶100份，白炭黑10份，重质碳酸钙100份，二甲基硅油15份，甲基三甲氧基硅烷3份，γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.5份，螯合型钛酸酯催化剂2.5份;

轻质碳酸钙脱酮肟型（类型C）：107硅橡胶100份，活性纳米碳酸钙120份，二甲基硅油15份，甲基三丁酮肟基硅烷8份，乙烯基三丁酮肟基硅烷2份，γ-氨丙基三乙氧基硅烷2.5份，二月桂酸二丁基锡0.1份;

白炭黑加重质碳酸钙脱酮肟型（类型D）：107硅橡胶100份，白炭黑10份，重质碳酸钙100份，二甲基硅油15份，甲基三丁酮肟基硅烷8份，乙烯基三丁酮肟基硅烷2份，γ-氨丙基三乙氧基硅烷2.5份，二月桂酸二丁基锡0.1份。

1.3 胶样制备

1.3.1 制胶工艺

（1）将107硅橡胶和轻质纳米碳酸钙（或白炭黑和重质碳酸钙）加入到捏合机中，抽真空并升温至120 ℃充分混合，制得基料;

（2）将炼制的基料、增塑剂、交联剂、偶联剂和催化剂按一定配比及顺序加入到行星机中，真空条件下充分搅拌60 min，在氮气的保护下分装至300 mL塑料瓶中，制得样胶，在自然条件下密封储存1周。gzslib202204012244

1.3.2 样品制备

将制得的各类型样胶按照GB/T 528—2009 制得1A型哑铃型试片各10组，每组3片;依据GB/T 16776—2005各类型样胶均匀涂覆在铝材上，各10组，每组3片。将所有制得的试样在自然条件下养护15 d。

按照不同的试验温度依次把养护好的试样放入高温烘箱中，每组试样烘烤120 h。待烘烤完的试样恢复至常温后进行相关性能测试。

1.4 性能测试

拉伸强度：依据GB/T 528—2009进行测试;断裂伸长率：依据GB/T 528—2009进行测试;邵氏硬度：依据GB/T 531—2008进行测试;粘接性：依据GB/T 16776—2005附录D 1.2方法B进行测试。

2 结果讨论

2.1 温度对硅酮密封胶力学性能的影响

作为密封胶中重要的性能参数，拉伸强度和断裂伸长率是硅酮密封胶抗位移能力和抗拉伸能力的重要体现。拉伸强度和断裂伸长率的实现主要通过107胶与空气中的水分在催化剂和交联剂的作用下反应成高分子聚合物并具有一定的弹性。为进一步增加密封胶的力学性能，还可添加白炭黑和轻质碳酸等粉体，同时加入硅油等改善体系的相容性[5]。

从表1中可以看出，随着温度的升高，不同类型的密封胶的拉伸强度反应出不同的变化，其中类型A、类型B和类型C整体表现出先下降后急速上升，最后急速下降的趋势。出现该现象的原因可能是，在温度较低时，硅酮胶的性能损失主要来源于主链降解，也就是我们常说的“反胶”;然后随着温度的升高，硅酮胶侧链的甲基被空气中的氧气氧化成甲氧基，从而获得进一步交联的能力，使得拉伸强度得到提高，随着温度继续升高，硅酮胶表面出现碳化的现象，直接丧失硅橡胶的力学性能。同理，从表2也可以看出，随着温度的升高，硅酮胶内部硅氧键断裂，胶体先发软、发粘，最后变硬;类型A、类型B和类型C的断裂伸长率整体表现出先升高后急剧下降的趋势。

从表1和表2的数据还可以看出，类型D相对于其他3种类型硅酮胶表现最为稳定，力学性能几乎不受温度影响。在300 ℃以内，各类型密封胶的力学性能保持率顺序大小依次为：类型D、类型C、类型B、类型A。

2.2 温度对硅酮密封胶硬度的影响

硬度反应了硅酮密封胶的交联程度，密封胶的硬度越高，则刚性越强，弹性和柔韧性则会差一些;相反，密封胶的硬度越低，弹性和柔韧性越好。密封胶的硬度与胶的交联体系与添加的粉体相关。

如表3所示，类型A随着温度的升高，前期主要表现为主链降解，硬度逐漸降低，在200 ℃时达到最低;随后在230 ℃时硅酮胶侧链甲基被氧化，胶变硬粉化，彻底失去硅橡胶性能。类型B和类型C发生粉化的温度为250 ℃，其中类型B硬度升高更大，粉化程度更高。而类型D在300 ℃以内除了硬度有所降低，没发生粉化现象，表现较平稳。

2.3 温度对硅酮密封胶粘接性的影响

粘接性作为硅酮密封胶最基本的特性之一，是评判一款密封胶是否适用的重要因素，也是发挥硅酮胶其他性能的首要条件。本实验选用能耐高温的铝材作为粘接测试基材，探究温度对硅酮密封胶粘接性的影响。从表4中可以看出，随着温度的升高，类型A和类型B在200 ℃时出现50%内聚破坏;类型A在230 ℃时发生界面破坏，类型B发生界面破坏的温度为250 ℃。类型C在200 ℃时还能保持100%内聚破坏，耐温粘接性比类型A和类型B稍好。类型D在300 ℃以内都能保持100%内聚破坏。

密封胶对基材的粘接主要体现在两个方面：一方面是密封胶渗进基材表面凹凸不平的微孔形成的机械咬合力和基材中极性基团与密封胶中极性基团间形成分子间作用力;另一方面是密封胶和基材之间通过偶联剂搭桥而形成化学键。从这两个方面出发，我们分析得出高温环境下密封胶脱粘的原因可能是胶体本身变得过软或者过硬粉化，使得密封胶和基材之间的机械啮合力丧失，且较高的温度也可能会破坏密封胶和基材之间形成的化学键所致。从表3和表4可以看出，类型A、B和C变得过软和硬化的温度也是密封胶和基材之间开始发生界面破坏的温度。而类型D由于在300 ℃内始终保持优异的橡胶性能，故粘接性没有受到影响。

2.4 不同配方类型的硅酮密封胶耐高温分析

本文通过力学性能、硬度和粘接性这3个方面分析了温度对4种配方的硅酮密封胶产生的影响，从以上数据可以看出，脱酮肟型硅酮胶要比脱醇型硅酮胶耐更高温度，且使用白炭黑和重钙配方要比单纯使用轻质碳酸钙配方做的胶耐温性能更佳。缩合型硅酮密封胶的耐热性与交联体系的水解能力有关，交联剂的水解反应活性越高，硅酮胶的耐热性越好。主要原因是活性高的交联剂分解速度快，硅酮胶中残留的硅羟基较少，从而减少对聚硅氧烷的破坏，表现出高耐热性。而脱酮肟型交联剂的水解反应活性要远高于脱醇型交联剂的水解反应活性，所以脱酮肟型硅酮胶要比脱醇型硅酮胶耐更高温度[6]。另一方面，白炭黑对硅橡胶的作用是通过氢键来实现的，同时重质碳酸钙的表面处理剂能消除体系中的硅羟基;而轻质碳酸钙对硅橡胶的作用主要通过物理吸附来实现，在高温条件下对硅酮胶主链的保护效果比氢键要低。所以，在相同的硅酮胶体系中，使用白炭黑搭配重质碳酸钙进行补强的配方要比单一使用轻质碳酸钙的耐温效果更好。在终端市场的实际应用中，胶企可根据客户对温度的需求选择适合的配方，以降低生产成本。

3 结语

本文从力学性能、硬度和粘接性这3个方面探究了温度对硅酮密封胶产生的影响，并结合当前市场用量最大的两款（脱醇型和脱酮肟型）硅酮密封胶和胶企常用的两种补强粉体（白炭黑和碳酸钙）进行耐温性对比，实验结果表明：随着温度的升高，硅酮密封胶的拉伸强度先下降后上升，再急速下降;断裂伸长率先上升，后急速下降;而硬度在前期温度较低时会有所下降，后期温度较高时会有粉化现象发生。粘接性随着温度的变化，硅酮

胶由内聚破坏逐渐转变为界面破坏。不同配方类型的硅酮密封胶中，脱酮肟型硅酮胶要比脱醇型硅酮胶耐更高温度，且使用白炭黑和重钙配方要比单纯使用轻质碳酸钙配方做的密封胶耐温性能更佳。

【参考文献】

[1] 黄文润.液体硅橡胶[M].成都：四川科学技术出版社，2009.

[2] 陈文浩，蒋金博，刘正伟，等.硅酮结构密封胶耐臭氧老化研究[J].中国建筑防水，2014（10）：25-28.

[3] 谷亚新，赵慧杰，刘舒曼，等.建筑用硅酮密封胶的老化因素敏感性研究[J].2018，27（9）：44-56.

[4] 江锋，蒋金博，曾容，等.热-机械应力对硅酮结构密封胶性能影响研究[J].合成材料老化与应用，2017（S1）：38-42.

[5] 温子巍，周熠，周波雄，等.复配型硅油对RTV-1脱醇型密封胶性能的影响[J].广东化工，2021，48（3）：17-18.