有机肥连续施用对菜田重金属行为的影响
——基于地球化学模型研究
2022-03-31徐岩,李静,方文
徐 岩, 李 静, 方 文
1 中国科学院地理科学与资源研究所,生态系统网络观测与模拟重点实验室,北京 100101
2 中国科学院大学,北京 100049
3 南京大学环境学院,污染控制与资源化研究国家重点实验室,南京 210023
集约化农业高度发展,如何减少农田尤其是菜田污染成为科学界关注的焦点。据统计,我国农用地土壤中超过51%以上的重金属来源于包括猪粪在内的畜禽粪便,有机肥对菜田重金属的贡献超过80%[1—2]。改善土壤pH与增加土壤有机质含量,是有机肥改变土壤重金属行为的两个主要因素[3]。目前不同研究者利用盆栽模拟实验,田间控制实验等开展了一系列的研究工作。薛毅等[4]进行定位监测后发现有机肥的连续施用可以提高酸性土壤的pH,降低土壤重金属有效性,从而减少作物重金属含量。张云青等[5]进行盆栽实验后发现施用猪粪后重金属生物有效性,由于有机物的存在,显著低于等量重金属无机盐或与之相当。但也有研究认为有机肥中有机物与重金属形成的络合物,增强重金属生物有效性,而且随着连续施用,重金属总量会不断累积[6—7]。潘霞等[8]在长期施用畜禽有机肥对典型蔬果地土壤剖面进行调查发现猪粪污染风险最大,导致重金属在土壤剖面呈现表聚现象。不同研究的差异体现了有机肥进入土壤后的复杂反应过程。2017年起,农业部连续多年出台化肥减量增效行动工作方案,要求适当增加有机肥投入,发展循环农业[9]。在此背景下,识别有机肥料施用,尤其是连续施用条件下,对于菜田土壤和作物重金属含量的影响尤为重要。
重金属总含量是衡量土壤污染的基本指标,但无法全面体现重金属的毒性,还要考虑重金属离子在土壤中的存在形式[10]。重金属可利用含量是较为合理的评价指标,目前的重金属化学提取方法,主要有单一提取(CaCl2溶液,CH3COOH溶液,EDTA溶液等),分级提取(Tessie法、BCR法等),但提取过程往往很繁琐,不同的浸提剂存在差异,学界一直未有统一的评价标准[11—13]。pH依赖性实验通过改变溶液pH,从而了解污染物可溶性成分的释放过程,作为美国EPA浸出环境评估标准之一,是评估污染物潜在风险的有效方法[14—15]。同时,地球化学模型不断发展,结合已知固液界面和平衡热力学及化学动力学过程,可以更好地还原与表征土壤环境中实际存在的吸附-解吸、离子交换等化学反应,目前较好整合者包括MINETEQ、ECOSAT、ORCHESTRA、LeachXS等[16—18]。其中,LeachXS可以很好的解释材料的浸出过程,表征固相和液相之间物质的分配以及溶解度控制矿物相的组合。Van der Sloot[19]证明了化学分析和LeachXS形态建模的结合是评估重金属生物可利用浓度的有力工具,其与作物生态毒理反应相关性较好。Carter等[20]发现改良剂(红石灰和红泥)可改善土壤质量,并且成功模拟出改良后土壤提高的酸中和能力和磷保持能力。方文等[21]应用该模型验证了污泥可以改变土壤的特性,尤其是改变了其DOM,POM和盐离子的含量。不同的研究结果说明LeachXS可以与pH依赖性实验较好的匹配,其在不同固体废弃物、土壤上的模拟结果与实验测定对应良好[19—22]。
本研究在农业种植密集区黄淮海平原,多次施用不同比例的粪源有机肥于旱地菜田,结合pH依赖性浸出试验,利用地球化学模型,对其进行宽幅pH范围的重金属行为模拟,分析连续施肥对农田土壤重金属行为的主要影响机制;对比不同施肥处理对蔬菜重金属风险的影响;为探索农业废弃物安全利用,综合防控种养系统中重金属污染,最终实现有机-循环农业健康可持续发展提供科学依据。
1 材料与方法
1.1 试验设计
试验区位于中国科学院禹城综合试验站(36°40′—37°12′N,116°22′—116°45′E),地处黄淮海平原,是密集型农业的典型地区,试验土壤为潮土,黄河冲积物母质发育的粉壤土(表1)。有机肥是好氧堆肥方式制成的猪粪农家肥(表2)。
表1 试供土壤基本理化性质
表2 粪源有机肥基本理化性质和重金属含量
为了更加精确的配合模型实验,精确控制土壤、水分、温度等实验条件,保证试验质量[5],并且结合土壤重金属容易在表层积累的特性[6—8],避免试供有机肥的高量重金属对菜田造成污染和蔬菜的连作障碍效应,本研究利用0—20 cm的农田表层土和发酵腐熟的猪粪有机肥,在温室大棚内开展了连续三季的盆栽实验。试验处理分为3种:空白对照(YCS),添加占干土重的5%(约合45 t/hm2)的猪粪肥(SF)(施肥量与当地习惯施肥量一致),过量添加占干土重的10%(约合90 t/hm2)的猪粪肥(ST)(施肥量为当地习惯施肥量一倍),连续施肥次数记为N1,N2,N3,每次使用同一试供土壤。所有处理的化肥用量相同(约合125 kg N/hm2)。供试土壤样品与有机肥混合均匀后装入花盆中,每盆装3.5kg土肥混合样,用纯净水调节至田间持水量。在保证各盆紧实度一致的情况下,将盆内土面整平,每种处理3次重复,随机排列,种植作物为四季小白菜。
作物成熟后,收集0—20 cm土壤样品,风干并研磨至2 mm粒径,备用。收获小白菜的地上和地下部分,用自来水洗去表层泥土,再用蒸馏水清洗数次,除去表面上的杂质,然后在105℃下杀青30 min,70℃下烘干至恒重后,用研钵磨细,备用。
1.2 样品分析
基本理化性质测定[23]:pH、EC:加入纯水(固液比1∶10),振荡后静置,使用pH计、EC计测定;总有机碳:利用重铬酸钾-硫酸溶液(固液比1∶20),加热氧化后,加入邻菲啉指示剂后,用硫酸亚铁标准溶液滴定。DOC: 加入浸提液(固液比1:10),振荡后静置,溶液经过滤膜后使用TOC仪测定。
重金属总含量测定[24]:土壤:利用硝酸-氢氟酸-盐酸体系,消解(120℃—160℃—190℃,33 min),过滤后测定。植物:利用硝酸-盐酸体系,消解(120℃—160℃—190℃,33 min),过滤后测定。液体:利用硝酸-盐酸体系,微波消解仪消解(170℃,15 min),过滤后测定。最终样品使用 ICP-OES测定其重金属浓度。重金属测定设置3个平行样,使用试剂空白样和标准样品GSD-7、GSB-2进行质量控制,所有测量的相对误差均在5%以内。重金属各元素测定回收率在86%—115%之间,符合质量控制标准。
pH依赖性浸出[25]:主要参考了美国环保局的方法1313,利用2 mol/L的硝酸溶液和1 mol/L的氢氧化钠溶液,以固液比1:10制造固液体系,在(20±3)℃条件下振荡24 h,调节溶液最终pH值在2—13之间,并绘制酸碱缓冲曲线,浸出液经过0.45 μm滤膜过滤消解后,使用 ICP-OES测定其主要离子浓度。
1.3 地球化学模型
本研究使用的地球化学模型为嵌套了ORCHESTRA的LeachXSTM,是由范德堡大学和荷兰能源研究中心联合开发[19],结合pH依赖性浸出试验的结果,可以确定固相和液相中重金属的化学形态。其分析重金属形态模块主要包括MINTEQA2数据库(分析不同的矿物质沉淀反应),NICA-Donnan模型(分析有机物对重金属的吸附)以及Dzombak和Morel模型(分析铁铝氧化物对重金属的吸附)。模型输入参数包括:(a)主要元素,微量元素和一些阴离子的浸出含量,(b)可能存在的溶解度控制矿物,(c)有机物(包括溶解性有机碳,非溶解性有机碳,可溶性腐殖酸等)以及主要反应表面(包括固体腐殖酸和铁铝(氢)氧化物)的含量。
可能存在的溶解度控制矿物主要通过参考已有文献来确定[21—22]。腐殖酸使用焦磷酸钠和氢氧化钠浸提法确定[26]。铁水合氧化物通过抗坏血酸还原络合法确定[27]。铝水合氧化物通过酸性草酸盐络合法确定[28]。
1.4 数据分析
采用Excel 2019对所有数据进行处理,采用SPSS 21.0进行统计学分析,采用Origin 2020进行绘图。
2 结果与分析
2.1 连续施肥后土壤理化性质和重金属变化
当地土壤为黄河冲积物母质发育,本底偏碱性(pH 8.10)。首次施肥后,各处理的pH降低了2%—7%,连续施肥后土壤pH向中性变化也更加明显,降低到7.23—7.32。对照土壤的电导率偏低,仅有0.35 mS/cm,而有机肥的EC超过土壤几千倍,明显提升了土壤的可溶性离子浓度。首次施肥后,ST处理土壤EC明显高于其他处理达到了2.81 mS/cm,连续施肥后达到了3.67 mS/cm,各处理体现出一定的剂量效应。有机肥中含有丰富的有机质,将对照土壤中较低的有机碳含量(9.13 g/kg)提高到15.56—22.26 g/kg,连续施肥后,能继续提高到原有的120%—337%,为土壤提供大量养分。最容易被作物吸收利用的溶解性有机碳(DOC, Dissolved Organic Carbon),随着施肥次数增加而增加,连续三次高剂量施肥后土壤DOC达到最高(124.31 mg/L)。
图1 连续施肥后土壤基本理化性质
连续施肥后土壤重金属总含量变化见图2,对照土壤和处理后土壤Cd含量都低于0.1 mg/kg,污染风险极低。施用有机肥后,土壤Cu、Zn含量有不同程度的升高,可以提高1倍到2.5倍。连续施用后,土壤Cu、Zn含量大幅上升,分别达到了74.26—124.69 mg/kg和234.35—394.97 mg/kg,剂量效应明显,污染风险明显增大。初次施肥后的土壤Cr与对照相比没有明显差别,在61.18—63.81 mg/kg,而在连续施肥后,土壤Cr有下降的趋势,而且随着次数增加不断降低,三次施肥之后土壤Cr保持在47.25—48.68 mg/kg,不同剂量处理间差别不显著。土壤Ni、Pb随着施肥次数增加有所变化,但总体上(Ni 19.88—22.23 mg/kg,Pb 20.99—24.95 mg/kg)与对照(Ni 20.54 mg/kg,Pb 24.26 mg/kg)相比并不明显。
图2 连续施肥后土壤重金属总含量
参照最新发布的《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618—2018),连续施用三次低剂量(5%)和高剂量(10%)粪肥后,土壤Cu、Zn均超标严重。然而,对土壤Pb、Cr、Ni的污染风险很低,即使连续施用后,仍远低于土壤质量标准,这可能是由于有机肥进入土壤后,重金属离子随之发生淋溶[29—30],导致表层土壤重金属污染风险降低,而Cu、Zn由于含量较高,仍有很高含量存在土壤表面。在典型设施菜地的调查[8]也发现,有机肥的长期施用会使土壤Cu、Zn在土壤表面聚集,在0—20 cm的土层尤为明显。
2.2 pH依赖性实验
pH依赖试验有助于了解在宽幅pH条件下不同施肥处理后,土壤的DOC和重金属浸出特性(图3)。
图3 连续施肥后土壤基于酸碱依赖性的重金属浸出浓度
不同剂量和次数有机肥添加后,各处理都呈现出随着pH增加,DOC浓度先下降后上升的趋势,最大浸出浓度几乎都出现在强碱条件下,最小值出现在中性附近。有机肥的连续加入明显提升了土壤的DOC浓度,首次施肥后从对照土壤的18.43 mg/L(水浸提)提升到30.01—63.61 mg/L,有明显的剂量效应,连续施肥后提升到47.10—124.31 mg/L。类似的,不同处理的重金属浸出规律呈现出随着pH增加,浓度先下降后上升的趋势。有机肥中富含腐殖质,腐殖质在碱性条件下易溶解,而重金属与腐殖质的亲和能力极强,与之形成络合物而溶解进入土壤[3]。在进行相关分析(表3)后,发现不同重金属的浸出浓度几乎都与溶液pH呈极显著正相关,而Cu、Ni、Zn的浸出浓度与溶液DOC呈极显著正相关,Cr、Pb与溶液DOC呈显著正相关。而不同重金属浸出浓度之间存在不同程度的显著正相关关系,说明其浸出来源上存在一定程度的相同性。
表3 不同重金属浸出浓度与溶液pH和DOC的相关分析
由于猪粪肥的高Cu、Zn含量,导致施肥后的土壤Cu、Zn可浸出量也大大升高,Cu在水浸提下的浸出浓度从0.07 mg/L上升到0.24—0.28 mg/L,连续三次施肥后,几乎将土壤可浸出Cu的能力提升了一个数量级,达到0.40—1.07 mg/L,在强酸和强碱的条件下, ST-N3处理的可浸出Cu浓度达到9.58 mg/L。对于Zn,三次施肥后,无论是5%还是10%连续施用猪粪,都将水可浸提Zn提升到了1.27 mg/L以上。pH=2.5时,可浸出Zn浓度达到30.94 mg/L(ST-N3),而对照土壤的浸出仅有0.11 mg/L,有机肥可以将土壤的Zn活性提升将近10倍,并且随着施肥剂量和次数的增加不断增加,污染风险极高。这与高兆慧[31]的研究结果类似,Cu、Zn浸出行为与土壤及DOM的浸出浓度有关。
土壤Cr在pH<3和pH>10时,可浸出浓度明显上升,并出现最高浸出浓度,不同处理中土壤Cr的最高浸出浓度排序为YCS>SF-N1>ST-N3>ST-N1>SF-N3。在pH<6时,呈现出不施肥土壤的Cr浸出浓度高于施肥土壤,而在6 地球化学模型对不同处理土壤重金属的形态模拟被展示在图4,图4各曲线表征了不同pH下土壤重金属不同形态的含量,解释了随着pH变化,重金属离子在土壤固液相间的主要释放和吸附过程。其中,游离态和DOM(Dissolved Organic Matter可溶性有机物)结合态是重金属在液相的主要存在形式,而POM(Particulate Organic Matter颗粒性有机物),铁铝(氢)氧化物,黏土矿物等是控制重金属行为的主要固相反应表面。 图4 重金属在土壤固相和液相间的形态 Cu和有机质的亲和力很高,容易发生络合反应,在4 实际环境中的Cr以三价和六价形式出现,并不断转化。土壤液相中DOM结合态Cr主要分布在3 值得注意的是,地球化学模型虽然可以较好的模拟土壤重金属行为,但土壤实际环境十分复杂,模拟结果与实际情况可能还存在一定差异,仍需要进行提高,如我们发现Cr在pH>11的预测浓度偏高,以及Zn在7 图5 浸出试验中重金属浓度的测量值与模型模拟的有效浓度之间的关系 添加有机肥三期后,作物地上部的重金属仅测出了Cu、Zn,而Cr、Ni、Pb未检出;说明目前看来,有机肥还未对作物地上部分造成Cr、Ni、Pb污染。连续施肥后作物Cu、Zn总量变化如图6。可以看出,由于猪粪肥本身Cu含量较高,添加两期猪粪有机肥后作物Cu总量小幅增长,在三期后有大幅升高。对照组作物Cu总量为2.94 mg/kg左右,一次和三次施加猪粪肥后Cu总量分别升高至6.77—7.60 mg/kg和17.49—19.19 mg/kg,而且与添加比例有明显关系。猪粪肥Zn含量同样提高较多,三次添加有机肥后作物Zn总量均大幅上升,对照组作物Zn总量为24.82 mg/kg,一期施加猪粪肥后总量升高至50.02—98.92 mg/kg,三期施肥后总量升至92.41—149.58 mg/kg,最高可达3倍以上,而且与添加比例有明显关系。与之类似的[32],一些田间定位试验中,也发现有机肥施用量处理对蔬菜Cr和Pb含量的影响较小,而与Cu、Zn含量呈现极显著正相关关系。 图6 连续施肥后作物地上部主要重金属污染物(Cu、Zn)浓度的变化 根据相关的限量标准Cd(0.2 mg/kg),Pb(0.3 mg/kg),Cr(0.5 mg/kg),Zn(20 mg/kg),Cu(10 mg/kg)(《食品安全国家标准》(GB2762—2017)、《食品中锌限量卫生标准》(GB13106—91)、《食品中铜限量卫生标准》(GB15199—94))(注:食品铜锌标准现已废止使用,在此仅做参考),施用猪粪肥三次后,作物叶中的Cu值得关注,而在施用10%猪粪肥两次后,根部的Cu就已经大大升高。连续施用粪肥后,作物叶和根的Zn含量不断增加。不同处理的地下部Cr都超过了标准,说明对于某些根部可食用的作物,我们必须关注有机肥对其可能造成的污染。 对作物根部进行重金属测定后,发现了Cu、Zn、Cr、Pb的存在,见图6,表4。猪粪肥的施用,毫无疑问,增加了作物根部Cu、Zn、Cr的含量,而且随着施肥次数的增加,含量不断升高,最高超过了对照作物的300%,另外值得注意的是,Pb在前两次猪粪肥施用后检测不到,而在第三次施用猪粪后,在作物根部检测到了Pb的存在,虽然含量不高,但必须因此警惕,关注继续施用可能引发的Pb污染。 表4 连续施肥后作物根部主要重金属污染物(Cr, Pb)浓度的变化(mg/kg) 有机肥的施用对于土壤-作物系统中重金属迁移转化的影响机制比较复杂,影响因子有土壤理化性质、重金属元素特性、土壤中的重金属含量等[3,14,21],还与种植的作物种类,时间等诸多因素有关。 pH影响土壤的各种理化生物过程,也是影响土壤重金属迁移转化和生物有效性的最主要因素之一。土壤pH的变化可能会引起重金属吸附解吸、溶解沉淀平衡的变化,进而导致重金属形态发生变化。有研究认为pH变化会使土壤表面电荷的数量和性质发生变化,从而影响土壤重金属吸附量[17]。当pH降低时,重金属离子更多的以可溶态的形式出现在土壤溶液中,有效性升高;而随着pH升高,带负电的土壤胶体增多,使金属阳离子被吸附,从而活性降低,另一种可能是,碱性条件下氢氧根离子会和金属阳离子形成不易溶解的氢氧化物,从而降低重金属有效性[5]。以往模拟研究多关注于有机肥施用对酸性土壤和粮田土壤的影响[10, 21],发现有机肥能适当缓解土壤酸化,本研究关注偏碱性的旱地菜田土壤,发现连续施肥使得土壤向pH中性变化,此时重金属的活性较低,土壤pH下降,一部分与有机质较亲和的重金属会随着腐殖酸的沉淀而离开土壤溶液,造成重金属活性降低,缓解了一部分有机肥外源引入的重金属风险。值得注意的是,pH对于重金属行为的影响,常常是伴随着土壤特性变化而产生作用,因为它对大多数化学物质(尤其是DOM和可溶性盐)都会产生影响,而重金属的行为更加复杂,必须综合考虑其影响。 土壤有机质,特别是DOM对于重金属有着极大的影响。本研究发现,在土壤溶液中,DOM结合态的重金属含量往往高于游离态重金属,因此当这部分有机物的性质发生变化时,其络合的重金属也会随之变化,如碱性土壤中的高钙浓度将促进溶解的有机物的凝结,降低DOM的溶解度,从而降低与其结合的金属的溶解浓度[37]。而作物对于植物根系分泌的有机物(尤其是有机酸)能酸化根际、螯合重金属元素,促进土壤重金属元素的溶解和根系的吸收[38]。大量试验性研究发现[4—5, 39]重金属的含量土壤与有机质的含量呈正相关,一些模型的结果[10]也表明重金属活性极大地受到有机质的影响,而本研究将浸提实验和模型模拟结合,细化了有机质组分的土壤重金属的影响,DOM的增加直接导致了重金属的活性增加,其贡献高于POM。 土壤基本机械组成对重金属的影响体现在黏土矿物具有的复杂表面,众多的表面交换点可以吸附重金属离子,使其交换性大大升高[40]。而重金属作为过渡元素,其在不同氧化还原条件下的迁移性也差异巨大,例如硫化物作为重金属难溶化合物的一种,当Eh降低时,十分容易形成,从而减少溶液中游离态重金属含量[41]。土壤微生物一方面通过影响土壤养分循环间接使重金属的结合状态发生变化,另一方面也可与土壤中的其它组分竞争吸附重金属离子[42]。现实环境中大多是复合污染,土壤多种重金属元素之间的交互作用也很复杂[43]。另外重金属的总量变化也会导致重金属活性发生改变[44]。因此,在研究重金属变化时必须认识到土壤体系对于重金属的综合影响,才能全面的理解重金属行为,为解决重金属污染提供科学依据。 目前能够解释土壤重金属离子行为的地球化学模型快速发展,LeachXS作为针对有机固废材料浸出与利用的模型,在土壤重金属方面的研究刚刚起步[19,21,45],具有很大发展前景。本研究对其在未来应用和实践中的方法学应用和改进的建议如下:①实际土壤环境复杂而影响因素众多,需要充分考虑模型对不同土壤类型属性的适用度,如组成成分与结构,以增加溶解度控制矿物反应参数的种类与准确度,提高模型预测能力。②作物种类对重金属吸收的影响不可忽视,模型虽然能在一定程度解释土壤重金属的活性,但在生物利用度模拟方面,还需要明确模拟结果对于特定作物种类重金属毒性的匹配度和代表性。 总的来说,有机肥的高剂量施用和连续施用,会促进作物生长,但同时增加了土壤中的重金属总量和有效态含量。本研究发现,即使是低剂量的有机肥在连续施用背景下,也会使土壤和作物中的Cu和Zn显著增加,长此以往必然会造成严重污染。建议如下:①在施用有机肥前,采取减量化处理来降低其重金属的总量和活性。②避免长期施用一种有机肥或采取同一种施肥策略。③定期测定,了解土壤重金属变化趋势,及时采取相应措施避免污染。 有机肥中含有丰富的有机质,高Cu高Zn含量的猪粪源有机肥连续施用后,会明显增加土壤和作物中Cu和Zn的积累,以及Cr在作物根部的累积,主要是由于降低了土壤pH,增加了土壤中的重金属总量和其有效性。地球化学模拟显示,有机肥的施用不会明显改变重金属在土壤固相间主要吸附表面上的行为,而是通过增加的DOM和重金属总量,提高其在土壤液相的浸出,从而提升了重金属的活性。连续施用极大的增加了土壤重金属累积后的超标风险,进而导致作物发生重金属污染。在选择畜禽有机肥连续施用时,必须减低其重金属含量,如改进饲料矿物质配方实现源头减量,在畜禽粪污发酵时加入钝化剂等,并关注其可能带来的污染,实现有机循环农业绿色发展。2.3 地球化学模型模拟
2.4 农田重金属的生物有效性
3 讨论
3.1 土壤pH
3.2 土壤有机质
3.3 其他
4 结论