相山南部花岗斑岩黑云母及绿泥石矿物化学特征及地质意义

刘龙， 张树明， 张鑫， 夏寅初

(1. 东华理工大学核资源与环境国家重点实验室， 南昌 330013; 2. 东华理工大学放射性地质与勘探技术国防重点学科实验室， 南昌 330013)

黑云母是长英质岩浆中常见的含水铁镁质成岩硅酸盐矿物[1-6]，既可以形成于侵入体结晶过程，也可以形成于岩浆热液蚀变过程[7-10]。因黑云母的结构和化学成分对岩浆热液物理化学条件敏感，因此被广泛应用于成岩成矿的研究中[11-15]，如成岩的物理-化学条件(温度[16]、压力[17]、氧逸度[18])、岩石成因[19-20]、构造背景[21-24]和成矿潜力[25-30]等。绿泥石的成分特征能够反映流体性质及成矿的物理化学条件，因此常用于热液矿床研究[31-35]。

相山铀矿不均衡地分布在西部和北部两个成矿区，因此基础地质和矿床地质方面研究较为详细。相对于相山北部花岗斑岩，南部花岗斑研究一直不是研究的重点。研究表明，相山南部花岗斑岩年代学、地球化学特征与北部花岗斑岩一致[36]。然而，岩石成因依然缺乏物理化学条件的制约，如结晶温度、压力、氧逸度等，也缺少黑云母及绿泥石(黑云母假象型绿泥石)的矿物化学成分及其与铀矿的关系缺乏关联性研究。为此，选择相山南部花岗斑岩作为研究对象，利用电子探针对黑云母及绿泥石进行系统的矿物化学成分研究，为相山南部花岗斑岩的岩石成因及矿化过程(绿泥石化)提供矿物化学方面的依据。

1 地质概况

相山火山盆地大地构造上位于赣杭构造带中段，接近于扬子板块与华夏板块的拼接带。相山地层呈二元结构，即新元古代青白口系变质基底和上部火山侵入杂岩体。相山火山活动具有明显的旋回性和多阶段的特征，根据岩性亚相在时空上的分布规律，相山早白垩世火山活动分为两个亚旋回。第一个亚旋回由打鼓顶组地层单位构成，总体处于相山火山盆地初期阶段。第一火山旋回之后，火山活动进入短暂休眠。随后，开始第二亚旋回火山活动，形成了鹅湖岭组火山岩。火山活动晚期，残余岩浆沿火山环带、放射性断裂破碎带上侵形成了花岗斑岩。北部花岗斑岩出露于沙洲、游坊、巴泉、横涧、云际等地，大致自内向外可分为三层环状岩墙，即游坊花岗斑岩岩墙、云际-巴泉-横涧花岗斑岩岩墙、沙洲花岗斑岩岩墙。南部花岗斑岩出露于浯漳、山斜等地，形成相山镇-浯漳岩墙-岩床群，呈弧形展布(图1[37])。

2 样品采集与分析方法

样品分别采自相山南部花岗斑岩上南和下堡两地，具体采样位置如图1、表1所示。相山南部花岗斑岩颜色为肉红色或灰白色，斑状结构，块状构造[图2(a)]。斑晶主要组成矿物为钾长石(质量分数为25%～30%)、斜长石(质量分数为10%～20%)、石英(质量分数为15%)、黑云母(质量分数为5%)。岩石基质多为隐晶质，矿物成分与斑晶相同。斜长石斑晶自形半自形，偶见斜长石较强蚀变，发生绢云母化，局部见方解石，发育聚片双晶，高级白干涉色。黑云母斑晶呈自形-半自形鳞片状，部分黑云母发育绿泥石化[图2(b)]，常包裹锆石、磷灰石、磁铁矿等矿物。

表1 花岗斑岩采样位置Table 1 Collection location of granite porphyry samples

图1 相山花岗斑岩分布简图[37] Fig.1 Distribution map of granitic porphyry in Xiangshan[37]

Pl为斜长石； Q为石英； Bt为黑云母； Chl为绿泥石图2 相山南部花岗斑岩岩石手标本及岩相学照片Fig.2 Hand rock specimens and petrographic photographs of granite porphyry in southern Xiangshan

黑云母及绿泥石化学成分分析在东华理工大学和资源与环境国家重点实验室中完成。仪器型号为JEOXJXA-8100型电子探针仪和Inca Energy型能谱仪，测试工作条件是：加速电压15 kV，加速电流20 nA，束斑大小为1～2 μm，束斑直径为1～ 2 μm，检出限为0.01%。所有测试数据均进行了 ZAF (原子序数校正因子Z、X射线吸收校正因子A和X射线荧光校正因子F)校正处理，元素特征峰的测量时间为10 s，背景测量时间为5 s。采用林文蔚等的待定阳离子数计算方法计算黑云母的Fe2+和Fe3+[38]，在此基础上，以22个氧原子数计算黑云母的阳离子数及部分参数。所有绿泥石结构式采用28个氧原子标准计算。尽管电子探针无法检测矿物中Fe3+的含量，但是绿泥石矿物中Fe3+含量一般小于总铁含量的5%[39]，因此，在绿泥石的离子计算当中，近似把全铁代表Fe2+含量。黑云母及绿泥石的电子探针分析结果分别如表2、表3所示。

表2 相山南部花岗斑岩中黑云母的电子探针测试结果Table 2 Electron microprobe analytical results of biotite from granite porphyry in southern Xiangshan

3 结果

3.1 黑云母的化学组成及种属

按照成因分类，黑云母分为岩浆黑云母和热液黑云母。矿物化学性质方面能够有效区分岩浆黑云母和热液黑云母。马昌前等[40]研究表明，典型岩浆黑云母具有Ti质量分数为0.20%～0.55%和MgO/(MgO+FeOT)为0.30～0.50的特点(上标T表示总含量)。相山南部花岗斑岩黑云母数据基本符合岩浆黑云母化学特征，可以用来探讨相山南部花岗斑岩形成的物理化学条件及成岩过程[41]。黑云母分类图解上(图3[42])，黑云母样品落在铁质黑云母区域，属于铁质黑云母。

相山矿田南部花岗斑岩中的黑云母SiO2含量变化于29.21%～32.07%，TiO2含量变化于1.43%～4.43%，Al2O3含量变化于14.30～19.10%，FeOT含量变化于29.77%～37.05%，MnO含量变化于0.26%～0.35%，MgO含量变化于7.64%～11.21%，CaO含量变化于0.06%～0.20%，Na2O含量变化于0.03%～0.18%，K2O含量变化于0.55%～6.73%。Fe2+/(Fe2++Mg)值均匀一致是氧化态岩浆的重要标志。从表1可知，相山南部花岗斑岩的Fe2+/(Fe2++Mg)值变化范围小(0.987～0.991)，表明其未受后期流体改造作用影响[41]。

表3 相山南部花岗斑岩中绿泥石的电子探针测试结果Table 3 Electron microprobe analytical resultsof chlorite from granite porphyries in the southern Xiangshan

图3 黑云母分类图解[42]Fig.3 Classified diagrams of biotite[42]

3.2 绿泥石的化学组成及种属

绿泥石SiO2含量变化于25.81%～30.22%，TiO2含量变化于0.07%～1.06%，Al2O3含量变化于18.78～23.82%，FeOT含量变化于36.06%～41.74%，MnO含量变化于0.30%～0.65%，MgO含量变化于8.67%～11.49%，CaO含量变化于0～0.30%，Na2O和K2O含量分别为0～0.03%和0～0.63%(表2)。为了判断绿泥石成分是否存在混染，以(Na2O+K2O+CaO)质量分数<0.5%作为是否存在混染的判别标准进行数据剔除[43]，剔除样品XS15-22-3-1。在Si-(Fe2++Fe3+)图解(图4[44])可知，样品集中投影点均分布于蠕绿泥石，属于相对富铁绿泥石。

图4 绿泥石分类图解[44]Fig.4 Classified diagrams of chlorite[44]

4 讨论

4.1 岩浆结晶的物理化学条件

黑云母中Ti含量对温度极其敏感，因此，Ti含量能够有效估算火成岩和变质岩中黑云母形成温度。Henry[16]得出变泥质岩中黑云母Ti含量mTi与温度和XMg[XMg=Mg/(Mg+Fe)]的经验公式，计算公式为

(1)

式(1)中：b=4.648 2×10-9；基于22个氧原子，XMg取0.275～1.000；mTi取0.04%～0.70%。

近年来，这一经验公式也扩展到斑岩系统和花岗岩体有关的岩浆黑云母中，并取得了良好的应用效果。研究区黑云母XMg取0.28～0.35；mTi取0.18%～0.54%计算相山南部花岗斑岩黑云母形成温度为541～725 ℃，平均622 ℃，该结果与Mg/(Fe+Mg)-Ti图解(图5[16])大致相当。

黑云母的全铝含量与花岗岩的固结压力具有很好的正相关性，可以用全铝含量估算固结压力，从而进一步估算侵位深度，其计算公式参见文献[17]，本次研究计算相山南部花岗斑岩形成压力为175～395 MPa，侵位深度为6.4～14.4 km。在黑云母Fe3+-Fe2+-Mg2+三角图解(图6[18])，相山矿田南部花岗斑岩位于NNO与Fe2SiO2-SiO2-Fe3O4缓冲线之间，表示具较高氧逸度。

4.2 绿泥石的地球化学特征及形成条件

本次分析的绿泥石均由黑云母蚀变而来，黑云母蚀变成的绿泥石化学成分既有黑云母的特征，又有很大的变化。由表1、表2可知：SiO2含量明显减少，说明Si受不同矿物晶体基本性质的制约；TiO2含量降低，与绿泥石化过程中AlIV替换Ti、金红石和钛铁氧化物析出有关；Al2O3与MgO含量变化小，可能继承于黑云母；FeO含量明显增加，反映绿泥石的Fe除了继承黑云母中的铁以外，还有一部分来自外部富Fe蚀变流体，说明绿泥石可能是在酸性和还原性的流体环境下形成的；K2O几乎丢失，从而造成蚀变交代流体中K含量升高。

HM为赤铁矿-磁铁矿缓冲剂；NNO为Ni-NiO缓冲剂；QFM为铁橄榄石-磁铁矿缓冲剂图6 黑云母Fe2+-Mg2+-Fe3+三角图解[18]Fig.6 Fe2+-Mg2+-Fe3+ diagram of biotite[18]

在只有电子探针数据的情况下，根据Rausell-Colom等[45]提出，后经Nieto[46]修正的方法，可将探针数据转化为d001，其计算公式为

d001=14.339-0.1155mAlIV-0.02mFe2+

(2)

式(2)中：d001为绿泥石面网间距，0.1 nm；mAlIV为 AlIV含量，%；mFe2+为 Fe2+含量，%。

然后计算绿泥石温度，计算公式为[47]

d001(0.1 nm)=14.339-0.001T

(3)

式(3)中：T为温度，℃。

该方法得到大多数研究者广泛采纳，并取得了良好的效果。根据式(3)计算，相山矿田北部绿泥石的形成温度为249.7～272.2 ℃，平均值为257.4 ℃，属于中低温热液蚀变范围。

绿泥石的形成过程受多种因素制约，如温度、压力、流体和岩石化学成分等。绿泥石Fe/(Fe+Mg)值变化于氧逸度有关，越还原，Fe/(Fe+Mg)值越大。由表2可知，相山南部绿泥石Fe/(Fe+Mg)值为0.68～0.76，均值0.71，表明其形成时热液流体具有还原性质。

综上所述，相山北部绿泥石形成于中低温还原环境。

4.3 黑云母对岩石成因的限定

黑云母的化学成分与寄主岩石的地球化学组成和岩石成因关系密切，因此可根据黑云母的矿物化学特点讨论寄主岩石成因类型和形成环境。Abdel-Rahman[23]对造山和非造山岩系黑云母进行研究，提出利用黑云母成分判别构造环境的图解，指出非造山碱性岩系(A型花岗岩，A区)中黑云母相对富Fe，近铁云母；造山钙碱性岩系(I型花岗岩，C区)中黑云母相对富Mg；过铝岩系(S型花岗岩，P区)中黑云母富Al，为铁叶云母质的花岗岩。MgO-FeOT-Al2O3图解(图7[23])中，样品全部落在非造山碱性杂岩内(即A型花岗岩)，具有A型花岗岩的地球化学特征。这与寄主岩石主微量元素判定相山侵入杂岩体为A-型花岗岩一致[48]。

在FeOT/(FeOT+MgO)-MgO图解(图8[24])中，样品落入壳源区域并逐渐过渡为壳幔混源，指示花岗斑岩具有壳源型花岗岩的特征，但也逐渐受到幔源的影响。杨金文等[49]通过华南两个不同成因系列花岗岩的云母成分标型特征发现，南岭浅源系列的黑云母镁质率<0.45，主要物质来源是上地壳硅铝层；长江深源系列黑云母镁质率>0.45，含有深源物质。相山南部花岗斑岩黑云母镁质率为0.31～0.40，表明其为南岭浅源系列花岗岩，主要物质来源是上地壳硅铝层，这与全岩Sr-Nd-Pb同位素判别结果一致[30]。

A为非造山带碱性杂岩；C为造山带钙碱性杂岩；P为过铝质岩套图7 黑云母FeO*-Al2O3-MgO图解[23]Fig.7 FeO*-Al2O3-MgO diagram of biotite[23]

图8 黑云母物质来源判别图[24]Fig.8 Diagram of material source identification from biotite[24]

4.4 绿泥石的形成机制与成矿意义

据Perffert等[50]对富氟熔体体系研究表明，铀不仅倾向于富集在富氟的熔体中，而且随着氧逸度的增加，熔体中铀富集程度也相应降低。在花岗质熔体中，黑云母是F的主要载体(70%～90%的氟含量赋存于黑云母中)。在岩浆熔体中，铀主要以四价态存在，除形成晶质铀矿外，多与亲石元素结合形成锆石、磷钇矿、独居石等副矿物。不同类型花岗岩中黑云母微量元素研究表明，黑云母是花岗质熔岩中Rb、Ba、Nb、Ta及Sc、V、Co、Ni、Cr元素的主要载体，副矿物(独居石、锆石、磷钇矿等)可能是Th、U、Sr、Hf、Zr、Y的主要载体[51]。

绿泥石化是铀矿床的常见蚀变类型，与铀成矿关系密切。研究表明，绿泥石形成机制主要有“溶蚀-结晶”和“溶蚀-迁移-结晶”两种[34]。前者为绿泥石交代长石和黑云母等矿物，即本文类型，多发生在成矿前阶段；后者呈细脉状与铀矿物共生，多发生在成矿阶段。矿前期热液交代黑云母，使黑云母的氟转移到热液流体中有利于铀的迁移。花岗斑岩在热液流体作用下，由于温度较高，促使花岗斑岩中黑云母与热液发生水-岩反应形成面状绿泥石，使黑云母包裹的含铀副矿物中的铀活化，转移为分散吸附状态，被绿泥石等矿物吸附于矿物晶格表面或矿物裂缝，因此绿泥石化为成矿热液提供了部分铀源[52]。成矿期侵入的中基性岩脉，富含矿化剂，渗透流经蚀变围岩，以六价铀形式存在的活性铀很容易形成稳定性强，溶解度高的铀酰络合离子，并被带入成矿热液中。随着流体降温、浓缩及混合等成矿机制耦合作用下，成矿流体中铀酰离子解体，在花岗斑岩体内外接触带、成矿流体运移的断裂构造及其旁侧裂隙密集带发生沉淀、成矿[53]。因此，绿泥石不仅可以反映成矿热液特征，而且可以作为一种重要找矿标志。

5 结论

(1)相山南部花岗斑岩黑云母为铁质黑云母。花岗斑岩岩浆的温度541～725 ℃，形成压力175～395 MPa，黑云母氧逸度位于NNO(Ni-NiO)缓冲剂附近，指示具有较高氧逸度。氧逸度较高，侵位深度为6.4～14.4 km。岩石成因类型为A型花岗岩，形成于板内拉张构造环境，物质主要来源于上地壳且逐渐受到幔源的影响。

(2)相山南部黑云母假象型绿泥石为蠕绿泥石和铁镁绿泥石，属于富铁绿泥石，形成于还原环境。绿泥石形成温度249.7～272.2 ℃，平均值为257.4 ℃，属于中温热液作用范围。

(3)花岗斑岩中铀的载体主要为黑云母包体中含铀副矿物。矿前期，热液流体交代黑云母形成绿泥石，使得黑云母内含铀副矿物中的铀活化转移为分散吸附状态的铀，被绿泥石等矿物吸附于矿物晶格表面或矿物裂隙，为成矿热液提供了部分铀源。