Ag@SiO2纳米核壳结构对铒碲发光玻璃的发光增强机制

陈晓波 ，李 崧，赵国营，刘洪珍，郭敬华，马 瑜，王克志，耿珠峰

（1.北京师范大学 应用光学北京重点实验室, 北京 100875；2.上海应用技术大学 材料科学与工程学院, 上海 200235；3.北京科技大学 先进金属材料工程国家重点实验室, 北京 100083；4.北京科技大学 材料科学与工程学院, 北京 100083；5.北京师范大学 化学学院, 北京 100875）

1 引 言

能够在纳米尺度上极大地改进光学性能的银纳米结构[1-2]，由于其在进一步改善光成像与发光照明存储激光质量和加强光发射效率等方面具有极佳的潜能与应用前景[1-6]，受到了广泛的研究。研究发现，其荧光分子与金属银纳米结构表面等离激元的作用会造成荧光光谱产生显著改变，分子的荧光寿命、荧光辐射发光强度、光谱线型、辐射衰减速率、上转换与下转换发光、方向发射性能、光吸收的范围强度、分子的发光量子效率等都会有显著的改进[3-6]。通过研究金属银纳米结构与发光中心相互作用[5-8]，可以有助于改进对金属银纳米结构与发光中心相互作用的全面认识，从而可以扩展它在光信息相关应用技术领域、光学存储成像照明元器件及荧光诊断技术等领域的应用。当纳米结构银受到激发光场的作用时，金属银表面的自由电子受激振荡，与光场耦合形成局域表面等离子体激元(LSP)，具有高度的局域性与场增强性能，可以实现发光增强。中国科学院长春光学精密机械与物理研究所的Xue Bin与Tu Langping[1]、福建师范大学郑志强[2]、赵国营与Hu L L[3]、PARK W[4]、北京大学的龚旗煌与ZHAO J Y与CHENG Y Q[5]、邱建荣[6]、福建物质结构研究所的陈学元与香港的HE J J[7]、中国科学院长春光学精密机械与物理研究所的Wang Dan与Tu Lang-ping与Kong Xiang-gui[8]、北京大学的Yan Chunhua与Yang Zhi[9]、美国Maryland大学的Lakowicz[10]、Wang Qingru[11]、长春Song Hongwei与Xu Wen与Chen P[12]等人对常规光致发光与上转换发光的增强展开研究，获得了很多很好的结果[12-17]。碲化物的发光玻璃内金属银表面等离子体增强铒离子发光的工作也有了一些报道[13,15]。上述这些成果对于促进发光学的自身进一步发展很有意义[17-23]。这些工作已受到了很好的评价与广泛的引用。本研究中，把预先制备好的Ag@SiO2纳米核壳结构直接引入到碲化物发光玻璃体内，以进一步加强常规光致发光强度[17]。由于银的纳米核壳结构与玻璃的制作可以分步实现，因此，能控制Ag@SiO2的尺寸，而且Ag@SiO2@Er: 铒碲发光玻璃的制作过程的可操作性强，此外，其成本低，Ag@SiO2纳米核壳结构作为其增强发光过程的表面等离子体的载体，既能够保证金属银不被氧化，更能尽量控制稀土离子发光中心与银的表面等离子体之间的距离，因此能够成功地减少背向能量反传递，上述这些优点使得银的Ag@SiO2纳米核壳结构表面等离子体有效地加强了Ag@SiO2@Er3+: 铒碲发光玻璃的常规光致发光强度。

2 实验样品与测量仪器

70TeO2-25ZnO-5La2O3-0.5Er2O3碲化物发光玻璃由高纯的TeO2、ZnO、La2O3与Er2O3粉末原料制备而成，充分混合好的25 g原料溶解在50 mL水溶液中形成悬浊液，随后加入了1.52 μL、0.5 mg/mL的Ag@SiO2，充分搅拌与超声之后，采用离心方法初步去除水分，随后再放到80°C的真空烘箱烘干，烘干后的原料放置在氧化铝坩埚内，在900 °C的氧气氛内融解30 min，干燥氧气的引入能够比较好地排除羟基，从而能够减小多声子无辐射弛豫作用，加强了荧光发光强度，有效提升了发光量子效率[17]。把熔融之后的熔液倒入已经预热的无污染的钢模内，再迅速把样品放在大约为300 °C下（玻璃相变点）退火2 h。最后再把所获玻璃样品切割与抛光成为16 mm×20 mm×2 mm尺寸，以供光学测量。依照前述的程序所制备的样品有：(A) Ag(1.6×10-6mol / L)@ SiO2@Er3+(0.5%): 铒碲发光玻璃、(B) Er3+(0.5%): 铒碲发光玻璃。（A）样品的分子组成为70TeO2-25ZnO-5La2O3-0.5Er2O3-Ag(1.6×10-6mol/L)。

荧光测量所用仪器为FL3-2iHR荧光分光光度仪（Horiba公司，日本），荧光的激发光源为氙灯，发光照明的稳定度很好，功率为450 W。R2658p与H10330-75光电倍增管分别为可见光与红外光探测器。所有结果同一个光谱图的相同波长处的强度可以直接比较。光吸收测量所用仪器为Lambda 950紫外可见近红外分光光度计（Perkin Elmer 公司，美国）。荧光寿命测量则由FL3-2iHR荧光分光光度仪实现（Horiba公司，日本），由闪烁脉冲氙灯完成测量，闪烁脉冲氙灯的功率为25 W，脉冲宽度小于1 μs。

3 电镜测量结果

实验采用捷欧路JEM-ARM200F型号的透射电镜（日本电子公司，日本），测量了纳米核壳结构Ag@SiO2水溶液的形貌与结构。电镜测量的加速工作电压为200 kV。把4.63×10-3mol/L的Ag@SiO2水溶液的原液稀释成1.85×10-3mol/L的稀释液，稀释液的样品透射电镜形貌图如图1所示。从图1可以看到Ag@SiO2水溶液稀释液样品分布着很多单分散的圆点状的银纳米核壳结构的小颗粒，银核质量和Ag@SiO2壳层质量都很好。通过测量可知，图1中Ag@SiO2纳米核壳结构的尺寸大约为60 nm，SiO2壳层的厚度大约为40 nm。

图1 Ag@SiO2水溶液的样品透射电镜形貌图Fig.1 TEM morphology of Ag@SiO2 aqueous solution

4 吸收测量结果

该文采用Lambda 950紫外可见近红外分光光度计，测量了(A) Ag(1.6×10-6mol /L)@SiO2(40 nm)@Er3+(0.5%): 铒碲发光玻璃样品与 (B) Er3+(0.5%):铒碲发光玻璃样品的吸收光谱，光谱测量结果如图2（彩图见期刊电子版）所示。显然，两样品都有典型的铒离子吸收峰，样品A与样品B的铒离子光吸收峰大致相同，均为半宽很窄的尖锐峰，波峰的形状、吸收峰值强度与吸收峰值波长都几乎相同。从该吸收的光谱图可以测量出铒离子的吸收位于 (1 499.0 nm, 1 531.5 nm), 978.0 nm, 799.0 nm,653.0 nm, 544.5 nm, 521.5 nm, 489.0 nm, 451.5 nm,407.0 nm, 379.0 nm与365.5 nm。这些光吸收依次为铒离子的4I15/2→4I13/2,4I15/2→4I11/2,4I15/2→4I9/2,4I15/2→4F9/2,4I15/2→4S3/2,4I15/2→2H11/2,4I15/2→4F7/2,4I15/2→(4F3/2,4F5/2),4I15/2→2H9/2,4I15/2→4G11/2, 与4I15/2→4G9/2的吸收跃迁[16]。图3给出了290～800 nm波长范围的Ag(1.50×10-3mol /L)@SiO2(40 nm)水溶液样品的吸收。可以看到，546.0 nm处有显著的银表面等离子体吸收峰[17]。图4（彩图见期刊电子版）给出了样品的能级结构和表面等离子体增强发光过程的示意图，左侧给出了铒离子的能级结构，右侧给出了银表面等离子体的吸收结构。

图2 270～1 800 nm波长范围内(A) Ag(1.6×10-6 mol /L)@SiO2(40 nm)@Er3+(0.5%): 铒碲发光玻璃样品(A蓝线)与(B) Er3+(0.5%): 铒碲发光玻璃样品(B红线)的吸收光谱Fig.2 Absorption spectrum of (A) Ag(1.6×10-6 mol/L)@SiO2(40 nm) @Er3+(0.5%):TeZnLa glass (blue line A) and (B) Er(0.5%):TeZnLa glass (red line B)when measured from 270 nm to 1 800 nm

图3 290～800 nm波长范围内Ag(1.50×10-3 mol/L)@SiO2(40 nm)水溶液样品的吸收谱Fig.3 Absorption spectrum of the Ag(1.50×10-3 mol/L)@SiO2(40 nm) solution sample when measured from 290 nm to 800 nm

图4 Er3+Ag0: TeZnLa样品的能级结构与表面等离子体增强发光过程的示意图。蓝线、红线与绿线依次代表吸收、发光与共振散射增强过程。Fig.4 Schematic diagram of the energy level structure and luminescence enhancement process induced by the surface plasmon of the Er3+Ag0: TeZnLa sample.The blue line, red line and green lines represent the absorption, luminescence and resonant scatter enhancement process respectively.

5 激发光谱测量结果

首先，选择550.0 nm作为荧光接收波长测量了(A)Ag(1.6×10-6mol/L)@SiO2(40 nm)@Er3+(0.5%):铒碲发光玻璃与(B)Er3+(0.5%):铒碲发光玻璃在280.0～538.0 nm范围的可见激发光谱，图5（彩图见期刊电子版）给出了可见光区激发光谱测量结果。测量发现：有365.0、378.0、406.5、450.0、487.5与520.5 nm的6个激发光谱峰，其光谱峰为铒离子的4I15/2→4G9/2、4I15/2→4G11/2、4I15/2→2H9/2、4I15/2→(4F3/2,4F5/2)、4I15/2→4F7/2与4I15/2→2H11/2光 跃迁的吸收峰[16]；从测量结果可以看到(A) Ag(1.6×10-6mol /L)@SiO2(40 nm)@Er3+(0.5%):铒碲发光玻璃样品的这6个激发光谱峰值强度分别为2.229×105、1.008×106、1.013×105、9.380×104、2.733×105与8.768×105，(B) Er3+(0.5%):铒碲发光玻璃样品的这6个激发谱峰的峰值强度则依次为1.630×105、7.357×105、6.851×104、6.337×104、1.834×105与6.136×105。(A) Ag(1.6×10-6mol /L)@SiO2(40 nm) @Er3+(0.5%):铒碲发光玻璃样品的这6个激发谱峰强度依次为(B) Er3+(0.5%):铒碲发光玻璃样品的136.7%、137.0%、147.9%、147.1%、149.0%与142.9%。

图5 (A) Ag(1.6×10-6 mol /L)@SiO2(40 nm)@Er3+(0.5%):铒碲发光玻璃样品(A蓝线)与(B) Er(0.5%): 铒碲发光玻璃样品(B红线)在280～538 nm波长范围内可见激发光谱（接收荧光波长为550 nm）Fig.5 The visible excitation spectra of (A) Ag(1.6×10-6 mol/L)@SiO2(40 nm)@Er3+(0.5%):TeZnLa glass (blue line A) and (B) Er(0.5%):TeZnLa glass(red line B) from 280 nm to 538 nm when monitored at 550 nm

设置荧光接收波长为1 531 nm，测量了280.0～850.0 nm的近红外激发光谱，图6（彩图见期刊电子版）给出了红外光区的激发光谱测量结果。测量发现：有9个激发谱峰依次位于365.0、377.5、406.5、450.5、488.0、520.5、544.0、652.0与798.0 nm，激发峰依次为铒离子的4I15/2→4G9/2、4I15/2→4G11/2、4I15/2→2H9/2、4I15/2→(4F3/2,4F5/2)、4I15/2→4F7/2、4I15/2→2H11/2、4I15/2→4S3/2、4I15/2→4F9/2、4I15/2→4I9/2光跃迁的吸收峰[16]，从测量结果可以看到(A)Ag(1.6×10-6mol/L)@SiO2(40 nm)@Er3+(0.5%):铒碲发光玻璃样品的这9个红外激发光谱峰值强度依次为7.706×106、2.528×107、3.332×106、3.073×106、7.605×106、2.135×107、2.772×106、8.013×106与2.811×106，同时(B) Er3+(0.5%):铒碲发光玻璃样品的这9个红外激发光谱峰的强度则依次为5.089×106、1.660×107、2.113×106、1.903×106、4.838×106、1.365×107、1.736×106、5.059×106与1.907×106。(A) Ag(1.6×10-6mol/L)@SiO2(40 nm) @Er3+(0.5%): 铒碲发光玻璃样品的这9个激发谱峰强度依次为(B) Er3+(0.5%):铒碲发光玻璃样品的151.4%、152.3%、157.7%、161.5%、157.2%、156.4%、159.7%、158.4%、与147.4%。

图6 (A) Ag(1.6×10-6 mol/L)@SiO2(40 nm)@Er3+(0.5%):铒碲发光玻璃样品(A 蓝线)与(B) Er(0.5%):铒碲发光玻璃样品(B 红线)在280～850 nm波长范围内红外激发光谱（接收荧光波长为1531 mm）Fig.6 The infrared excitation spectra of (A) Ag(1.6×10-6 mol/L)@SiO2(40 nm)@Er3+(0.5%):TeZnLa glass ((blue line A) and (B) Er(0.5%):TeZnLa glass(red line B) from 280 nm to 850 nm when monitored at 1 531 nm

6 发光光谱测量结果

选择378.0 nm、520.5 nm与406.5 nm激发峰作为激发波长，测量(A) Ag(1.6×10-6mol/L) @SiO2(40 nm)@Er3+(0.5%):铒碲发光玻璃与(B)Er3+(0.5%):铒碲发光玻璃在395～810 nm范围的可见发光光谱，图7（彩图见期刊电子版）与表1给出了可见光的发光光谱测量结果。测量结果发现有408.0、525.0、546.0、659.0 nm的4组可见发 光 峰，它 们 依 次 为Er3+离 子 的2H9/2→4I15/2，2H11/2→4I15/2,4S3/2→4I15/2与4F9/2→4I15/2荧光跃迁[16]。研究发现其378.0 nm、520.5 nm与406.5 nm光激 发(A) Ag(1.6×10-6mol/L)@SiO2(40 nm)@Er3+(0.5%): 铒碲发光玻璃样品所造成的546.0 nm的可见光的发光峰的峰值强度依次为2.261×105、2.090×105与0.222×105；同时378.0 nm、520.5 nm与406.5 nm光激发(B) Er3+(0.5%): 铒碲发光玻璃样品所造成的546.0 nm的发光峰的强度则依次为1.501×105、1.376×105与0.143×105。因此378.0 nm、520.5 nm与406.5 nm光激发(A) Ag(1.6×10-6mol/L) @SiO2(40 nm)@Er3+(0.5%): 铒碲发光玻璃样品所造成的546.0 nm的可见光的发光峰的峰值强度依次为(B) Er3+(0.5%): 铒碲发光玻璃样品的150.6%、151.9%与155.2%，即Ag(1.6×10-6mol /L)@SiO2(40 nm)的引入导致铒碲发光玻璃内铒离子可见发光最大增强了155.2%。

图7 (A) Ag(1.6×10-6 mol /L)@SiO2(40 nm)@Er3+(0.5%):铒碲发光玻璃样品(A 蓝线)与(B) Er3+(0.5%):铒碲发光玻璃样品(B 红线)在395 nm到718 nm波长范围内可见发光光谱（激发波长为378.0 nm）Fig.7 The visible luminescence spectra of (A) Ag(1.6×10-6 mol/L)@SiO2(40 nm)@Er3+(0.5%):TeZnLa glass (blue line A) and (B) Er(0.5%):TeZnLa sample (red line B) from 395 nm to 718 nm when excited by 378.0 nm

同样，选择378.0 nm与520.5 nm激发峰作为激发波长，测量了(A) Ag(1.6×10-6mol /L)@SiO2(40 nm)@Er3+(0.5%): 铒碲发光玻璃与 (B) Er3+(0.5%): 铒碲发光玻璃在918～1 680 nm波长区间的红外发光光谱，图8与表1给出了红外光的发光光谱测量结果。测量发现，有位于在979.0 nm与1 531.0 nm的两个红外发光峰，容易指认出它们为铒离子的4I11/2→4I15/2与4I13/2→4I15/2的荧光发射跃迁[16]。从测量的结果可以看到378.0 nm与520.5 nm光激发(A) Ag(1.6×10-6mol /L)@SiO2(40 nm)@Er3+(0.5%): 铒碲发光玻璃样品所造成的1531.0 nm的红外光的发光峰强度分别为5.822×106与5.149×106，同时378.0 nm与520.5 nm光激发(B) Er3+(0.5%):铒碲发光玻璃样品所造成的1531.0 nm的红外光的发光峰的强度则分别为3.880×106与3.396×106。因此378.0 nm与520.5 nm光激发(A) Ag(1.6×10-6mol /L)@SiO2(40 nm) @Er3+(0.5%): 铒碲发光玻璃样品所造成的1531.0 nm的红外光的发光峰的强度分别为(B) Er3+(0.5%): 铒碲发光玻璃样品的150.1%与151.6%，即Ag(1.6×10-6mol /L)@SiO2(40 nm)的引入导致铒碲发光玻璃的铒离子红外发光最大增强了151.6%。

表1 样品A与样品B的可见光与红外光的发光强度与增强倍数Tab.1 The luminescence intensity and the enhancement factor of the visible and infrared luminescence of sample A and sample B

图8 (A)Ag(1.6×10-6 mol/L)@SiO2(40 nm)@Er3+(0.5%): 铒碲发光玻璃样品(A 蓝线)与(B) Er3+(0.5%): 铒碲发光玻璃样品(B 红线)的918 nm到1680 nm波长范围的红外发光光谱（激发波长为378.0 nm）Fig.8 The infrared luminescence spectra of (A) Ag(1.6×10-6 mol/L)@SiO2(40 nm)@Er3+(0.5%):TeZnLa glass (blue line A) and (B) Er(0.5%):TeZnLa glass (red line B) from 918 nm to 1 680 nm when excited by 378.0 nm

7 寿命的测量与分析

用闪烁脉冲氙灯作为泵浦源，测量了(A)Ag(1.6×10-6mol /L)@SiO2(40 nm)@Er3+(0.5%):铒碲发光玻璃样品与(B) Er3+(0.5%):铒碲发光玻璃样品的550 nm 的荧光寿命[16]，图9给出了寿命测量结果。由于铒的寿命很长，按照操作手册规程采用尾部拟合的单指数办法，从实验所测量的荧光寿命曲线图拟合出它的荧光寿命测量值。发现样品(A) 的550 nm 的荧光寿命为τA(550)=48.381 μs，样品(B)的550 nm荧光寿命为τB(550)=43.765 μs。因此可以看出样品(A)相对于样品(B)有很显著的寿命变长效应[11,15,17]，这与文献[11,15]的报道一致，其原因可能为局域表面等离子体的共振电场增强效应导致无辐射驰豫速率减小[11,15,17]。

图9 (A) Ag(1.6×10-6 mol /L)@SiO2(40 nm)@Er3+(0.5%):铒碲发光玻璃样品(A 蓝点)与(B) Er3+(0.5%): 铒碲发光玻璃样品(B 红点)在550.0 nm波长下的荧光寿命（激发波长为 378 nm）Fig.9 The fluorescence lifetime of (A) Ag(1.6×10-6 mol /L)@SiO2(40 nm)@Er3+(0.5%):TeZnLa glass (blue dots A) and (B) Er(0.5%):TeZnLa glass (red dots B)at 550 nm luminescent wavelength were measured using a 378.0 nm pulsed xenon lamp as the pump source

该论文的玻璃基质为碲化物发光玻璃70TeO2-25ZnO-5La2O3-0.5Er2O3，Ag@SiO2为 提前制作好的纳米核壳结构，Ag核尺寸为60 nm，壳层厚度为40 nm，随后直接外掺引入到铒碲发光玻璃内，这些Ag@SiO2掺入玻璃体内后，就会分散在玻璃体内，从而会导致铒离子发光的增强。而且由于银的表面等离子体吸收峰恰好位于546.0 nm，它与铒的发光峰546.0 nm完全共振，因此，Ag@SiO2对铒碲发光玻璃的常规光致发光的共振增强作用非常显著[17]。对于Ag@SiO2银纳米核壳结构增强铒离子常规光致发光的机理，认为它主要为Ag@SiO2银纳米核壳结构的局域表面等离子体共振，造成银纳米结构附近产生的局域电场的强度加强很多，它远大于入射光的电场强度，从而导致Ag@SiO2银纳米核壳结构对入射光产生非常强烈的吸收与散射，因此导致荧光增强，这即为银纳米核壳结构的局域表面等离子体共振局域场的场增强效应[17]。

银的表面等离子体增强发光的工作已经有很好的研究成果，并且受到了广泛的应用。但在玻璃体内复合单纯的Ag纳米颗粒的银的表面等离子体增强发光的倍数都比较小，因为在纳米金属颗粒表面和稀土离子发光中心表面相距小于10 nm左右时，就会出现强烈的非辐射能量传递，它导致发光中心的能量会通过非辐射能量迅速传递给纳米金属颗粒，从而引起发光中心的发光淬灭。而把金属Ag纳米颗粒用SiO2以核壳结构的形式完全包覆时，可以有效防止金属Ag纳米颗粒被氧化，更能大幅减少背向非辐射能量传递。用氧化硅壳层把金属Ag纳米颗粒包裹起来，通过控制氧化硅壳层的厚度和总体质量，就能大幅提高金属Ag等离子体对发光中心的发光增强效果。不过，由于金属表面等离子体共振只是局域在亚波长附近的范围，因此对于纳米核壳结构的壳层厚度要求较高，在玻璃体之外的诸多材料中已证实Ag@SiO2纳米核壳结构相对于复合单纯的Ag纳米颗粒能大幅增强发光强度，但因在玻璃体内难于直接引入Ag@SiO2纳米核壳结构，因此只能引入单纯的Ag纳米颗粒，故在玻璃体内复合单纯的Ag纳米颗粒银表面等离子体的工作所增强的发光倍数都比较小。虽然本文发光强度的增强还不是很多，但毕竟所提出的创新思想有可能对此有所突破，很有可能会较大幅度增强发光强度，促进银等金属表面等离子体增强发光这一领域的工作[19,21]。

8 结 论

本文通过实验发现(A) Ag(1.6×10-6mol/L)@SiO2(40 nm) @Er3+(0.5%):铒碲发光玻璃相对于(B) Er3+(0.5%)样品的可见光与红外光的激发光谱强度的最大增强依次为149.0%与161.5%；(A)Ag(1.6×10-6mol /L)@SiO2(40 nm)@Er3+(0.5%):铒碲发光玻璃相对于(B) Er3+(0.5%)样品的可见光与红外光的发光光谱强度的最大增强依次为155.2%与151.6%。Ag@SiO2银纳米核壳结构增强铒碲玻璃发光的机理为：Ag@SiO2银纳米核壳结构的局域表面等离激子体共振，造成其纳米核壳结构附近的局域电场的较大加强，从而使其发光强度显著加强最终使寿命延长。