巯基改性玉米秸秆对水中Cu(Ⅱ)的吸附特性

刘秀芸,王 刚,雷雨昕,徐 敏,张永平

巯基改性玉米秸秆对水中Cu(Ⅱ)的吸附特性

刘秀芸,王 刚*,雷雨昕,徐 敏,张永平

(兰州交通大学环境与市政工程学院,甘肃 兰州 730070)

采用巯基乙酸改性玉米秸秆(MACS)为吸附剂,研究不同影响条件下其对Cu(Ⅱ)的吸附特性.结果表明,当振荡速率为250r/min、吸附温度为40℃、吸附时间为60min、水样初始pH值为6.0时,吸附去除效果最佳,Cu(Ⅱ)去除率可达97.94%.准二级动力学可准确描述MACS对Cu(Ⅱ)的吸附过程,在吸附温度为45℃时2可达0.9994,吸附在60min后达到平衡.吸附等温线拟合结果表明,在低温25～35℃时吸附过程符合Freundlich等温吸附模型,吸附过程属非自发且放热过程;在高温40～60℃时吸附过程符合Langmuir等温吸附模型,吸附过程属自发且吸热过程.扫描电镜结果表明,吸附Cu(Ⅱ)后的MACS孔隙和通道被大量填充,且能谱分析检测出Cu元素;红外光谱分析表明,吸附后的S—H振动峰和氢键减弱.MACS对Cu(Ⅱ)的主要吸附机制为MACS表面的含氧、含硫官能团与Cu(Ⅱ)发生化学配位作用,同时伴随物理作用和静电作用.

玉米秸秆；巯基乙酸；Cu(Ⅱ)；吸附模型；吸附机制

废水中重金属的去除方法主要包括化学沉淀法、电化学法、离子交换法、氧化还原法和吸附法等[1-2].这些方法处理浓度小于100mg/L的重金属废水时,存在处理效果差或成本偏高的缺陷[3].玉米秸秆(CS)含有丰富的纤维素、半纤维素以及部分木质素等,这些大分子中含有大量的活性羟基,可为重金属离子提供天然的结合位点[4].但未改性的CS用于重金属废水处理时存在性质不稳定、吸附量偏小等问题[5].朱银涛等[6]研究发现CS经碱化处理制备的生物炭对Zn(Ⅱ)的平衡吸附量为22.9mg/g,但该吸附剂制备过程复杂且吸附平衡时间较长.程小龙等[7]利用二硫化碳改性CS后吸附水中的Cd(Ⅱ),结果表明Cd(Ⅱ)的去除率高达100%,但该吸附剂制备周期较长.张华丽等[5]利用HNO3改性CS除Cu(Ⅱ),平衡吸附量为8.1mg/g,但改性后的CS呈现出较严重的腐蚀,破坏了秸秆的内部结构.

利用改性后的CS在一定程度上可提高重金属的吸附能力,但部分改性CS的制备中采用有毒或易挥发的有机溶剂[4],易造成二次污染;部分改性CS制备中容易对具有生物活性的大分子引起变性失活,对反应温度也有较高的要求,且存在工艺复杂、周期长、反应条件较剧烈、制备成本较高等缺点.针对以上问题,本文前期研究采用巯基乙酰化反应将CS进行改性制备了对重金属离子具有螯合吸附作用的吸附剂巯基乙酰化玉米秸秆(MACS)[8-9],制备中采用蒸馏水为反应溶剂,具有制备工艺简单、周期短、反应条件较温和、无二次污染等优点.但对MACS去除Cu(Ⅱ)的吸附性能、吸附优势以及吸附机制未进行系统研究.本文主要对MACS吸附Cu(Ⅱ)的影响因素进行考察,并通过吸附动力学模型和吸附等温线模型对实验数据进行拟合,探讨MACS对Cu(Ⅱ)的吸附特性和吸附机制,为吸附剂MACS在实际含铜废水中的应用提供数据支持.

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

FA2004型电子天平(上海精密科学仪器有限公司),ORION828型pH值测试仪(美国奥立龙中国公司),CHA-SA型数显气浴恒温振荡器(常州普天仪器制造有限公司),220FS型原子吸收分光光度计(美国瓦里安公司),Nano-ZS90型zeta电位仪(英国马尔文公司).

巯基乙酸(TGA)、碳二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)、N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)、NaOH、HCl、氯化铜(CuCl2·2H2O),均为分析纯,玉米秸秆(CS)来自甘肃省定西市渭源县玉米田.采用CuCl2·2H2O与蒸馏水配制成Cu(Ⅱ)浓度为10000mg/L的储备液.实验时取一定量该储备液用自来水稀释成Cu(Ⅱ)浓度为50mg/L的待研究含Cu(Ⅱ)水样,并用HCl溶液调节其pH值.

1.2 MACS的制备

MACS按照本文前期优化方法进行制备,即将CS进行预处理和活化处理后,加入一定量的催化剂EDC·HCl、活化剂NHS和TGA制得MACS[14],存放于干燥器中备用.

1.3 吸附实验

采用恒温振荡批处理法进行吸附实验.称取不同质量的MACS于50mL碘量瓶(或50mL离心管)中,加入20.0mL一定浓度一定pH值的含Cu(Ⅱ)水样.在一定温度下以一定速率振荡一定时间,取出静置10min后过滤,采用原子吸收分光光度计测定剩余Cu(Ⅱ)浓度,进行3次平行实验,结果取其平均值.MACS对Cu(Ⅱ)的去除率及平衡吸附量分别按式(1)和式(2)进行计算[10].

式中:为Cu(Ⅱ)的去除率,%;0、e分别为Cu(Ⅱ)的初始质量浓度和平衡质量浓度,mg/L;e为Cu(Ⅱ)的平衡吸附量,mg/g;为水样体积,L;为吸附剂MACS的质量,g.

1.4 吸附动力学实验

在盛有0.20g MACS的碘量瓶中,加入20mL Cu(Ⅱ)浓度50mg/L、pH值6.0的水样,加塞密封后在不同温度下以速率为250r/min分别恒温振荡一定时间后.采用准一级动力学模型、准二级动力学模型、颗粒内部扩散模型对实验数据进行动力学拟合.

1.5 吸附等温线实验

在盛有0.02g MACS的碘量瓶中,加入20mL Cu(Ⅱ)浓度50mg/L、pH值6.0的水样,加塞密封后在不同温度下以速率为250r/min恒温振荡60min.采用Langmuir等温吸附模型和Freundlich等温吸附模型对实验数据进行等温线拟合.

1.6 吸附热力学实验

在盛有0.60g MACS的碘量瓶中,加入20mL Cu(Ⅱ)浓度50mg/L、pH值6.0的水样,加塞密封后在不同温度下以速率250r/min恒温振荡60min.

1.7 表征分析

利用红外-拉曼光谱仪(VERTEX70型,德国布鲁克公司)、全自动比表面积及孔隙度分析仪(TriStarⅡ3020型,美国麦克公司)、场发射扫描电镜(GeminiSEM 500型,德国蔡司公司)和EDS能谱仪(Oxford UltimMax 65型,德国蔡司公司)分别对MACS吸附Cu(Ⅱ)前后的样品进行表征,其中表征所用的MACS-Cu(Ⅱ)样品对应的吸附条件为Cu(Ⅱ)初始浓度50mg/L、水样pH值6.0、振荡速率250r/min、吸附温度40℃、吸附时间60min.

2 结果与讨论

2.1 MACS对Cu(Ⅱ)的吸附性能

2.1.1 盛放容器的影响 分析盛放容器对吸附性能的影响,水样中Cu(Ⅱ)浓度50mg/L、pH值6.0,吸附条件为振荡速率200r/min、温度30℃、时间60min.

由图1(a)可知,用碘量瓶盛放水样时Cu(Ⅱ)去除率和吸附量均略高于用离心管盛放的.这是由于均为50mL的碘量瓶较离心管有较大的空间,水样与MACS的接触面积更大,振荡更充分,故螯合吸附效果更好.后续实验选择碘量瓶作为盛放水样的容器.

2.1.2 振荡速率的影响 分析振荡速率的影响,水样中Cu(Ⅱ)浓度50mg/L、pH值6.0,吸附条件为振荡温度30℃、时间60min.

由图1(b)可知,随着振荡速率的增大,Cu(Ⅱ)的去除率在各个投加量下均逐渐增加后趋于稳定,而吸附量先降低后增加.当MACS投加量为30g/L时,Cu(Ⅱ)的去除率随着振荡速率的增大从87.30%增加到96.49%.当振荡速率增加时,水样中的Cu(Ⅱ)更易与MACS充分接触而被吸附去除;吸附量降低的原因可能是MACS表面的外部膜传质阻力随着振荡速率的加快而减小,导致Cu(Ⅱ)与MACS接触时间不足,使Cu(Ⅱ)缺少足够时间扩散到MACS内部孔隙中,而在尚未达到吸附平衡时又脱离MACS表面,吸附剂的利用效率下降[11];但当振荡速率继续增大,部分MACS会被振荡到碘量瓶瓶口,水样中剩余的MACS会裸露出大量的活性位点与Cu(Ⅱ)充分反应,导致Cu(Ⅱ)的吸附量增加.后续实验最佳振荡速率选择250r/min.与张宏等[10]采用油菜秸秆髓芯吸附水中Cu(Ⅱ)得出的最佳振荡速率350r/min相比,本研究由于振荡速率的减小而降低了能耗.

2.1.3 吸附温度的影响 分析吸附温度的影响,水样中Cu(Ⅱ)浓度50mg/L、pH值6.0,吸附条件为振荡速率250r/min、时间60min.

由图1(c)可知,MACS对Cu(Ⅱ)的去除率和吸附量总体上随着吸附温度的升高先增加后降低;相同温度下,随着MACS投加量的增大,Cu(Ⅱ)的去除率先升高后趋于稳定,而Cu(Ⅱ)的吸附量逐渐降低.吸附温度升高,会提高吸附剂MACS表面活化程度,使可利用的活性位点增多,增强其表面螯合吸附效率,从而表现出升温有利于吸附[12];此外,水的黏度系数会随着温度的升高而减小[13],水中Cu(Ⅱ)的扩散速率更加迅速,Cu(Ⅱ)的去除率和吸附量也因Cu(Ⅱ)与吸附剂MACS有更多的接触机会而有所增加.但吸附温度过高,可能因为在高温条件下吸附在MACS表面的Cu(Ⅱ)迁移性增加,使得部分已被吸附的Cu(Ⅱ)从MACS表面脱落[14],Cu(Ⅱ)的去除率和吸附量又有所降低.后续实验选择吸附温度为40℃.朱灵峰等[15]利用NaOH改性CS吸附废水中的Cu(Ⅱ),温度为45℃时Cu(Ⅱ)的去除率为90.5%,而本文中在40℃时Cu(Ⅱ)的去除率可达97.94%,即在较低的吸附温度下具有较高的除Cu(Ⅱ)效率.

2.1.4 吸附时间的影响 分析吸附时间的影响,水样中Cu(Ⅱ)浓度50mg/L、pH值6.0,吸附条件为振荡速率250r/min、温度40℃.

由图1(d)可知,随着吸附时间的增加,MACS对Cu(Ⅱ)的去除率也明显增加,吸附过程主要由3个阶段构成:快速阶段、慢速阶段和平衡阶段.在2～10min时,Cu(Ⅱ)的去除率快速增大,属于快速吸附阶段,可能是因为初始阶段MACS比表面积较大,活性位点较多,且初始阶段Cu(Ⅱ)浓度较高,接触几率高[16];在10～60min时,Cu(Ⅱ)的去除率增长减缓,属于慢速吸附阶段,这是由于吸附位点逐渐被占据;随着吸附的进行,MACS在60min以后基本达到吸附平衡,属于吸附平衡阶段,Cu(Ⅱ)的去除率基本保持恒定.从Cu(Ⅱ)的吸附量看,由于每个MACS投加量下对应的吸附平衡时间略有差异,为了保证各投药量下均能达到吸附平衡,后续实验选择60min为吸附平衡时间.徐长伟等[17]采用柠檬酸改性CS研究不同吸附时间下对Cu(Ⅱ)的去除效果,最佳吸附时间为90min,而本实验吸附平衡时间仅需60min,缩短了达到平衡所需时间.

2.1.5 水样初始pH值的影响 分析体系pH值对MACS吸附Cu(Ⅱ)的影响,水样中Cu(Ⅱ)浓度50mg/L,吸附条件为振荡速率250r/min、温度40℃、时间60min.

由图1(e)可知,水样初始pH值对MACS吸附Cu(Ⅱ)的能力影响较大,随着pH值的增加,MACS对Cu(Ⅱ)的去除率和吸附量也增加.这是因为水样pH值可能会影响重金属离子的形态,也可能改变吸附材料的表面电荷密度[18].在pH值为3.0～4.0时MACS对Cu(Ⅱ)的吸附能力较低,这可能是因为MACS表面的巯基、羟基等官能团与水样中的H+结合,进而占据了大量的活性吸附位点,阻碍了Cu(Ⅱ)向MACS表面的迁移[19],H+与Cu(Ⅱ)之间的强竞争作用使得吸附效率降低;采用zeta电位法测得MACS的等电点pHieq为4.2,由于此时体系pH值小于pHieq,则MACS表面因发生质子化反应而带正电荷,其与水样中Cu(Ⅱ)之间存在较强的静电排斥力作用[20],致使MACS对Cu(Ⅱ)的去除率和吸附量较小.当水样pH值为5.0～6.0时,H+含量降低,MACS表面吸附位点上负电荷增加,巯基、羟基等解离度增加,竞争吸附能力随之减弱[21];此时体系pH值大于pHieq,则MACS表面因为发生去质子化作用而带负电荷,其与水样中Cu(Ⅱ)之间的作用力转变为静电引力[20],故Cu(Ⅱ)的去除率和吸附量增大.在MACS投加量为30g/L,pH值为6.0时,去除率达到最大值97.94%;当pH值为7.5时,水样OH-浓度增大,实验中发现Cu(Ⅱ)会生成不溶于水的Cu(OH)2沉淀,Cu(Ⅱ)的去除主要以化学沉淀为主.考虑到pH值过高时Cu(Ⅱ)会发生沉淀反应,若扣除Cu(OH)2沉淀后吸附量会相应减小,后续实验选择pH值为6.0为最佳初始pH值.

图1 试验条件对MACS吸附Cu(Ⅱ)的影响

2.1.6 Cu(Ⅱ)初始浓度的影响 分析Cu(Ⅱ)初始浓度对MACS吸附性能的影响,水样pH值6.0,吸附条件为振荡速率250r/min、温度40℃、时间60min.

由图1(f)可知,在各个Cu(Ⅱ)初始浓度下,Cu(Ⅱ)的去除率均随MACS投加量的增加而升高;在相同投药量下,当Cu(Ⅱ)初始浓度从5mg/L升高到50mg/L时,MACS对Cu(Ⅱ)的去除率和吸附量均逐渐增加,在不同初始浓度下Cu(Ⅱ)的去除率均能达到97%以上,且达到最高去除率时较低Cu(Ⅱ)初始浓度消耗的MACS量较少.这是因为随着Cu(Ⅱ)初始浓度增大,Cu(Ⅱ)在水与MACS两相之间最初浓度差引起的传质驱动力会提高[22],MACS活性位点周围聚集更多的Cu(Ⅱ),水样中Cu(Ⅱ)与MACS的吸附位点接触几率较大[23],从而Cu(Ⅱ)的去除率和吸附量增加;当Cu(Ⅱ)初始浓度从50mg/L升高到100mg/L时,MACS对Cu(Ⅱ)的去除率有所下降,但吸附量增加不明显.这可能是当MACS投加量一定时,Cu(Ⅱ)浓度超过一定值后,MACS表面的吸附位点基本饱和,Cu(Ⅱ)的去除率随之降低[24].

2.2 MACS对Cu(Ⅱ)的吸附模型

2.2.1 吸附动力学 由图2可知,随着吸附时间的增加,吸附数据基本偏离准一级动力学拟合曲线,即整个过程不是通过边界扩散完成的单层吸附[25].从表1得知,不同温度下MACS对于Cu(Ⅱ)的吸附,准二级动力学拟合效果均比准一级动力学和颗粒内扩散好,2均可达到0.99以上.由MACS对Cu(Ⅱ)的准二级动力学方程/q=0.3455-0.397可知,理论平衡吸附量为2.8944mg/g,吸附60min时Cu(Ⅱ)的实验吸附量为2.89mg/g,相对偏差仅为-0.15%,说明MACS吸附Cu(Ⅱ)的过程采用准二级动力学描述更为准确,其得出的平衡吸附量e也与实验值很接近.准二级动力学模型认为化学反应是控速步骤[26],这可能和吸附剂与吸附质之间的电子共用和电子转移有关[27],且假定整个吸附过程为包括外部液膜扩散、表面吸附以及颗粒内扩散在内的复合吸附反应[28].对于多种吸附反应,可利用颗粒内扩散方程来判断其是否为吸附速率控制步骤,由图2(c)看出,拟合曲线不经过原点,说明颗粒内扩散为主要的速控因素,但不是唯一的限速步骤[29],吸附速率可能同时还受颗粒外扩散(如表面吸附和液膜扩散)的影响.

表1 吸附动力学方程拟合参数

表2 等温吸附模型拟合参数

2.2.2 吸附等温线 由图3和表2可知,当温度在30～35℃时,Freundlich等温吸附模型拟合的2值大于Langmuir等温吸附模型拟合值,说明Freundlich等温吸附模型能够较好地描述吸附机制,在较低温度下MACS对Cu(Ⅱ)的吸附属于多分子层的非均质吸附,高能量的吸附位点与Cu(Ⅱ)结合紧密,而低能量的吸附位点与Cu(Ⅱ)的作用较弱[30].这与李荣华等[31]发现巯基改性CS对Hg(Ⅱ)的吸附更符合Langmuir等温吸附模型的结果不一致,表明巯基改性CS会因重金属离子的不同表现出不同的吸附机制,这可能与CS表面的性质、孔径分布以及重金属离子自身性质等有关[32].在Freundlich等温吸附模型中,F表示MACS对Cu(Ⅱ)的吸附能力,F值越大,吸附能力越强,MACS的F值随着温度升高而减小,表明其吸附能力减弱[33].不同温度下的1/值均在0.1～0.5之间,说明MACS对Cu(Ⅱ)的吸附容易进行.当温度在40～45℃时,Langmuir等温吸附模型拟合的2值大于Freundlich等温吸附模型拟合值,说明MACS对Cu(Ⅱ)的吸附为单层吸附.在Langmuir等温吸附模型中,L表示MACS与Cu(Ⅱ)的结合能力,L值越大,结合能力越强[34],MACS对Cu(Ⅱ)吸附过程的m和L值随着温度的升高而增加,表明升温有利于吸附进行,可增强MACS对Cu(Ⅱ)的结合能力.MACS对Cu(Ⅱ)的吸附在低温和高温下表现不同的吸附机制,这可能是因为吸附作用力与吸附剂组成有关,而其组成可能会随温度的变化而改变[33].

2.2.3 吸附热力学 由表3可知,当温度在25～35℃时,热力学参数Δθ为正值,说明MACS对Cu(Ⅱ)的吸附过程是非自发进行的;Δθ和Δθ均为负值,说明该吸附过程是放热过程且固液界面的有序性增加[31];当温度在40～60℃时,负值的Δθ和正值的Δθ表明MACS对Cu(Ⅱ)的吸附变为自发的吸热过程,Δθ值随着温度的增加而变得更负,说明该吸附

表3 吸附热力学拟合参数

过程在较高温度下能获得较好的吸附效率,Δθ为正值表明MACS吸附Cu(Ⅱ)的过程其固液界面的混乱度增加,说明MACS对Cu(Ⅱ)有较好的亲和力.吸附热力学变化规律与吸附等温模型所得结论一致.

2.3 MACS对Cu(Ⅱ)的吸附机制

2.3.1 扫描电镜(SEM)-能谱(EDS)分析 由图4的SEM图可知,吸附前的MACS表面非常光滑,孔隙和通道结构比较明显,这表明MACS的表面活性吸附位点较多,可提高其对Cu(Ⅱ)的吸附能力.吸附后的MACS表面变得粗糙,孔道结构也明显变得模糊,这可能是因为MACS上的吸附位点被Cu(Ⅱ)占据,使MACS的孔隙和通道大量被填充.EDS图表明,在吸附前的MACS上检测出了大量的C、O、N、S元素和样品喷金所含的Au元素,其中C/S相对原子质量比值约为1.2,与巯基乙酸(HSCH2COOH)中的C/S相对原子质量比值0.75接近,这表明巯基乙酰基(-COCCH2SH)成功接在CS分子链上.在吸附后的MACS上检测出了Cu元素,且S元素含量下降至1.24%.结合SEM扫描结果,吸附Cu(Ⅱ)后的MACS内部变得密实.因此可推断MACS吸附Cu(Ⅱ)是由于MACS中巯基的作用,其主要途径为螯合作用和吸附作用.这也验证了前述吸附性能结果解释中巯基参与反应的推断.

图4 MACS吸附Cu(Ⅱ)前后的扫描电镜-能谱分析图

2.3.2 红外光谱分析 由图5可见,吸附Cu(Ⅱ)后的MACS,666cm-1处的S—H振动峰减弱,表明吸附Cu(Ⅱ)的过程中有S—H参与,在1602cm-1处的C=C伸缩振动峰和1244cm-1处的C=O特征吸收峰分别偏移至1614和1251cm-1处,说明C=C和C=O官能团在MACS吸附Cu(Ⅱ)的过程中也发挥着重要作用[35].在3427cm-1处O—H伸缩振动峰减弱,可能是O—H被Cu(Ⅱ)占据,分子内O—H中的氢键作用力减小,可见离子交换在MACS吸附中可能起着一定的作用[36],也可能是Cu(Ⅱ)与MACS表面O—H等含氧官能团发生配位反应,形成稳定的配合物[37].这说明了前述吸附等温线模型结果分析中“吸附作用力与吸附剂的组成有关”的机理推断是可靠的.

图5 MACS吸附Cu(Ⅱ)前后的红外光谱图

2.3.3 比表面积、孔容与孔径分析 由表4可知,MACS的比表面积、孔径和孔容较CS分别增加了2倍、6.2倍和7.8倍.经改性后,MACS的比表面积变化不大,孔径和孔容变化较大,表明改性后材料由介孔变为大孔,孔隙数量增多,使得吸附剂MACS表面活性吸附位点增加,对Cu(Ⅱ)的吸附几率也相应提高.MACS吸附Cu(Ⅱ)后比表面积略有增加,孔径和孔容有所减小,说明水样中Cu(Ⅱ)主要被吸附在MACS的孔内和表面,而表面吸附可能为MACS中巯基与Cu(Ⅱ)的化学配位作用[8].

表4 CS、MACS和Cu-MACS比表面积、孔容、孔径

2.4 吸附机制探讨

图6 吸附机制示意

MACS吸附Cu(Ⅱ)的过程中可能存在的吸附机制如图6所示.(1)物理作用:MACS凭借其比表面积和孔容结构的特殊性质,为Cu(Ⅱ)提供大量活性吸附位点,可通过研磨减小MACS粒径提升吸附性能.(2)化学配位作用:MACS因为含有大量纤维素、木质素和半纤维素等天然有机物,因此具有大量羟基,加之改性后引入大量巯基,所以MACS具有大量的含氧、含硫官能团,且Cu(Ⅱ)可以为O和S的孤对电子提供空轨道,因此MACS与Cu(Ⅱ)发生表面配位反应[38],如式(3)和式(4).(3)静电作用:吸附体系的pH值影响MACS表面的电性,在弱酸条件下,MACS表面带负电,即Cu(Ⅱ)与MACS结构中负电荷位(—S—)和表面负电荷基团(—O—)发生静电吸附反应[39],如式(5)和式(6).

HSCH2CO—OH + Cu2+→

HSCH2CO—O—Cu++ H+(3)

2HSCH2CO—OH + Cu2+→ (HSCH2COO)2—

Cu + 2H+(4)

HSCH2COO-+Cu2+→

HSCH2COO-•••Cu2+(5)

[HOOCCH2S-]+ Cu2+→

[HOOCCH2S-]••• Cu2+(6)

3 结论

3.1 在MACS吸附Cu(Ⅱ)的过程中,盛放水样容器、振荡速率、吸附温度、吸附时间、水样初始pH值和Cu(Ⅱ)初始浓度等因素对Cu(Ⅱ)的去除均有较大影响.

3.2 准二级动力学比准一级动力学更能准确地描述吸附过程,吸附主要以化学吸附为主;温度较低时,用Freundlich等温吸附模型更适合模拟MACS对Cu(Ⅱ)的吸附,为非自发的放热过程;温度较高时,用Langmuir等温吸附模型更适合模拟MACS对Cu(Ⅱ)的吸附,为自发的吸热过程.

3.3 改性后的MACS比表面积、孔径和孔容均增大,吸附能力明显提高;吸附后的MACS表面附着大量Cu(Ⅱ),水样中的Cu(Ⅱ)被去除.

3.4 MACS对Cu(Ⅱ)吸附机制可能包括物理吸附、化学吸附和静电吸附,其主要机制为MACS表面具有含氧、含硫官能团与Cu(Ⅱ)发生化学配位反应除去Cu(Ⅱ),且该反应伴随整个吸附过程.

[1] Kumar P, Sohail A, Nath C, et al. Agro and horticultural wastes as low cost adsorbents for removal of heavy metals from wastewater: a review [J]. International Journal of Engineering Science, 2013,2:2319- 182118.

[2] 文永林,刘 攀,汤 琪.农林废弃物吸附脱除废水中重金属研究进展 [J]. 化工进展, 2016,35(4):1208-1215.

Wen Y L, Liu P, Tang Q. Review of removal of heavy metal ions from wastewater with agricultural and forestry waste as adsorbent [J].Chemical Industry and Engineering Progress, 2016,35(4):1208-1215.

[3] 曾阿妍,颜昌宙,金相灿,等.金鱼藻对Cu2+的生物吸附特征 [J]. 中国环境科学, 2005,25(6):691-694.

Zeng A Y, Yan C Z, Jin X C, et al. The character of Cu2+biosorption by ceratophyllum demersum [J]. China Environmental Science, 2005,25(6):691-694.

[4] 梁 昊,罗朝晖,赵海燕,等.7种改性水稻秸秆对溶液中Cd2+的吸附 [J]. 中国环境科学, 2018,38(2):596-607.

Liang H, Luo Z H, Zhao H Y, et al.The adsorption of Cd2+in the aqueous solution by 7modified rice straws [J]. China Environmental Science, 2018,38(2):596-607.

[5] 张华丽,齐若男,谢嵬旭,等.改性玉米秸秆对Cu2+吸附性能研究 [J]. 工业水处理, 2020,40(2):71-74.

Zhu Y T, Li Y D, Wang Y M, et al. Adsorption characteristics of biochar prepared by corn stalk alkalization on zinc [J]. Industrial Water Treatment, 2020,40(2):71-74.

[6] 朱银涛,李业东,王明玉,等.玉米秸秆碱化处理制备的生物炭吸附锌的特性研究 [J]. 农业环境科学学报, 2018,37(1):179-185.

Zhu Y T, Li Y D, Wang Y M, et al. Adsorption characteristics of biochar prepared by corn stalk alkalization on zinc [J]. Journal of Agro-Environment Science, 2018,37(1):179-185.

[7] 程小龙,王 刚,徐 敏,等.重金属吸附剂二硫代羧基化玉米秸秆的制备 [J]. 化学研究与应用, 2020,32(5):758-763.

Cheng X L, Wan G, Xu M, et al. Preparation of heavy metal adsorbent with dithiocarboxyl corn stalk [J].Chemical Research and Application, 2020,32(5):758-763.

[8] 张永平,王 刚,徐 敏,等.除Cd(II)重金属吸附剂—巯基乙酰化玉米秸秆的制备 [J]. 环境工程, 2020,38(3):116-122.

Zhang Y P, Wang G, Xu M, et al. Preparation of mercaptoacetyl corn straw, a Cd(II) adsorbent [J].Environmental Engineering, 2020,38(3): 116-122.

[9] 张永平.重金属吸附剂巯基乙酰化玉米秸秆的制备及其性能研究 [D]. 兰州:兰州交通大学, 2020.

Zhang Y P. Preparation and performance of heavy metal adsorbent mercaptoacetyl corn straw[D].Lanzhou: Lanzhou Jiaotong University, 2020.

[10] 张 宏,蒋 菊,刘燕梅,等.油菜秸秆髓芯对水中铜离子吸附作用及其机理 [J]. 环境工程学报, 2015,9(12):5865-5873.

Zhang H, Jiang J, Liu Y M, et al. Adsorption behavior and mechanism of rape straw pith core to Cu2+from water solution [J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2015,9(12):5865-5873.

[11] 刘 伟,杨 琦,李 博,等.磁性石墨烯吸附水中Cr(Ⅵ)研究 [J]. 环境科学, 2015,36(2):537-544.

Liu W, Yang Q, Li B, et al. Adsorption of Cr(Ⅵ) on magnetic graphene from aqueous solution [J].Environmental Science, 2015, 36(2):537-544.

[12] 付显婷.巯基改性Fe3O4@SiO2磁性吸附剂制备及对重金属的吸附机制研究 [D]. 湘潭:湘潭大学, 2018.

Fu X T. Preparation of mercapto modified Fe3O4@SiO2magnetic adsorbent and its adsorption mechanism for heavy metals [D]. Xiangtan: Xiangtan University, 2012.

[13] 李鑫璐,赵建海,王 康,等.氢氧化镁改性活性炭对Cu(II)的吸附 [J].精细化工, 2020,37(1):130-134.

Li X L, Zhao J H, Wang K, et al. Magnesium hydroxide modified activated carbon for the adsorption of copper(II) ions [J]. Fine Chemicals, 2020,37(1):130-134.

[14] 陆中桂,黄占斌,李 昂,等.腐植酸对重金属铅镉的吸附特征 [J]. 环境科学学报, 2018,38(9):3721-3729.

Lu Z G, Huang Z B, Li A, et al. The adsorption behavior of lead and cadmium by humic acid [J].Acta Scientiae Circumstantiae, 2018, 38(9):3721-3729.

[15] 朱灵峰,王小敏,郭毅萍,等.改性玉米秸秆对含铜废水溶液中Cu2+的去除效果 [J]. 江苏农业科学, 2015,43(3):311-313.

Zhu L F, Wang X M, Guo Y P, et al. The removal effect of modified corn straw on Cu2+in copper-containing wastewater solution[J]. Jiangsu Agricultural Sciences, 2015,43(3):311-313.

[16] 马锋锋,赵保卫,刁静茹.小麦秸秆生物炭对水中Cd2+的吸附特性研究 [J]. 中国环境科学, 2017,37(2):551-559.

Ma F F, Zhao B W, Diao J R. Adsorptive characteristics of cadmium onto biochar produced from pyrolysis of wheat straw in aqueous solution [J]. China Environmental Science,2017,37(2):551-559.

[17] 徐长伟,刘鑫娜.改性玉米秸秆对铜离子的吸附性能 [J]. 农业工程, 2021,11(6):54-60.

Xu C W, Liu X N. Adsorption performance of modified corn straw for copper ion[J]. Agricultural Engineering, 2021,11(6):54-60.

[18] 荣 嵘,张瑞雪,吴 攀,等.AMD铁絮体改性生物炭对重金属吸附机理研究—以Pb(Ⅱ)为例 [J].环境科学学报,2020,40(3):959-967.

Rong Z, Zhang R X, Wu P, et al.The adsorption mechanisms of heavy metals by the biochar modified by AMD iron floc: Taking Pb(II) as an example [J].Acta Scientiae Circumstantiae,2020,40(3):959-967.

[19] 胡冬雪,张飞杰,周 燕,等.腐殖酸负载羟基磷灰石对废水中Cd2+吸附性能的影响 [J].环境科学学报,2019,39(12):4022-4030.

Hu D X, Zhang F J, Zhou Y, et al.Effect of humic acid load hydroxyapatite on the adsorption of Cd2+in wastewater [J].Acta Scientiae Circumstantiae,2019,39(12):4022-4030.

[20] 王姝凡,徐卫华,刘云国,等.壳聚糖/改性平菇复合吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附特性 [J]. 中国环境科学, 2019,39(8):3264-3270.

Wang Z F, Xu W H, Liu Y G, et al. Characteristics of Cr(VI) removal by cross-linked chitosan/tartaric acid modified pleurotus ostreatus composite adsorbent [J]. China Environmental Science, 2019,39(8): 3264-3270.

[21] Anirudhan T S, Jalajamony S, Suchithra P S. Improved performance of a cellulose-based anion exchanger with tertiary amine functionality for the adsorption of chromium(Ⅵ) from aqueous solutions [J]. Colloids & Surfaces A: Physicochemical & Engineering Aspects, 2009, 335(13):107-113.

[22] 曹玉娟,张 扬,夏 军,等.—聚赖氨酸生产废菌体对六价铬吸附影响的研究 [J].环境科学, 2012,33(2):499-504.

Cao Y J, Zhang Y, Xia J, et al.Biosorption of chromium(Ⅵ) by waste biomass of-poly-l-lysine fermentation [J].Environmental Science, 2012,33(2):499-504.

[23] 周洪英,李 娜,王学松,等.3种常见海藻对废水中铜的生物吸附性能[J].江苏农业科学,2012,40(1):309-312.

Zhou H Y, Li N, Wang X S, et al. Biosorption of copper from wastewater by three common algae [J].Jiangsu Agricultural Sciences,2012,40(1):309-312.

[24] 常 春,王胜利,郭景阳,等.不同热解条件下合成生物炭对铜离子的吸附动力学研究[J].环境科学学报,2016,36(7):2491-2502.

Chang C, Wang S L, Guo J Y, et al.Adsorption kinetics and mechanism of copper ion on biochar with different pyrolysis condition [J].Acta Scientiae Circumstantiae,2016,36(7):2491-2502.

[25] 韩梅香,尹洪斌,唐婉莹.热改性凹土钝化底泥对水体磷的吸附特征研究[J]. 中国环境科学, 2016,36(1):100-108.

Han M X, Yin H B, Tang W Y. Phosphorus sorption from aqueous solution by the thermally-treated attapulgite amended sediment [J]. China Environmental Science, 2016,36(1):100-108.

[26] Singh R, Misra V, Singh R P. Removal of hexavalent chromium from contaminated ground water using zero-valent iron nanoparticles [J]. Environmental Monitoring and Assessment, 2012,184(6):3643-3651.

[27] 颜 钰,王子莹,金 洁,等.不同生物质来源和热解温度条件下制备的生物炭对菲的吸附行为 [J]. 农业环境科学学报, 2014,33(9): 1810-1816.

Yan Y, Wang Z Y, Jin J, et al.Phenanthrene adsorption on biochars produced from different biomass materials at two temperatures [J]. Journal of Agro-Environment Science, 2014,33(9):1810-1816.

[28] Chang M Y, Juang R S. Adsorption of tannic acid, humic acid,and dyes from water using the composite of chitosan and activated clay [J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2004,278(1):18-25.

[29] Michael H J, Jöse L V. Kinetic study of liquid-phase adsorptive removal of heavy metal ions by almond tree (Terminalia catappa L.) leaves waste [J]. Bulletin of the Chemical Society of Ethiopia, 2007, 21(3):349-362.

[30] 王 哲,黄国和,安春江,等.对硝基苯酚在高炉水淬渣上的吸附机制及表面分形研究[J].环境科学,2016,37(6):2211-2219.

Wang Z, Huang G H, An C J, et al.Mechanism and surface fractal characteristics for the adsorption of p-nitrophenol on water-quenched blast furnace slag [J].Environmental Science,2016,37(6):2211-2219.

[31] 李荣华,岳庆玲,杨亚提,等.巯基改性玉米秸秆吸附Hg(Ⅱ)的热力学特征研究[J].环境科学学报,2012,32(10):2435-2442.

Li R H, Yue Q L, Yang Y T, et al.Thermodynamics of mercury ions adsorption by thiol-modified corn stalk [J].Acta Scientiae Circumstantiae,2012,32(10):2435-2442.

[32] 张兰萍,闵文豪,范志强,等.酸性紫色水稻土颗粒有机质对镉的吸附特性[J].中国环境科学,2020,40(6):2588-2597.

Zhang L P, Min W H, Fan Z Q, et al.Characteristics of cadmium adsorption on particulate organic matter isolated from an acidic purple paddy soil [J]. China Environmental Science, 2020,40(6):2588-2597.

[33] 孙 航,蒋煜峰,石磊平,等.不同热解及来源生物炭对西北黄土吸附敌草隆的影响[J].环境科学,2016,37(12):4857-4866.

Sun H, Jiang Y F, Shi L P, et al. Adsorption and influential factors of diuron on the loess soil by adding different biochar prepared at varying temperatures [J].Environmental Science,2016,37(12):4857-4866.

[34] Zhao X L, Jiang T, Du B. Effect of organic matter and calcium carbonate on behaviors of cadmium adsorption–desorption on/from purple paddy soils [J]. Chemosphere, 2014,99:41-48.

[35] 杜文慧,朱维琴,潘晓慧,等.牛粪源蚓粪及其生物炭对Pb2+、Cd2+的吸附特性 [J].环境科学, 2017,38(5):2172-2181.

Du W H, Zhu W Q, Pan X H, et al.Adsorption of Pb2+and Cd2+from aqueous solution using vermicompost derived from cow manure and its biochar [J].Environmental Science,2017,38(5):2172-2181.

[36] 王彤彤,马江波,曲 东,等.两种木材生物炭对铜离子的吸附特性及其机制 [J].环境科学, 2017,38(5):2161-2171.

Wang T T, Ma J B, Qu D, et al. Characteristics and mechanism of copper adsorption from aqueous solutions on biochar produced from sawdust and apple branch [J].Environmental Science, 2017,38(5): 2161-2171.

[37] 陈友媛,惠红霞,卢 爽,等.浒苔生物炭的特征及其对Cr(Ⅵ)的吸附特点和吸附机制[J].环境科学,2017,38(9):3953-3961.

Chen Y Y, Hui H X, Lu S, et al.Characteristics of enteromorpha prolifera biochars and their adsorption performance and mechanisms for Cr(Ⅵ) [J].Environmental Science,2017,38(9):3953-3961.

[38] 沈 莹,胡天觉,曾光明,等.简青霉(Penicillium simplicissimum)对木质纤维素的降解及相关酶活性特征[J].环境科学,2013,34(2): 781-788.

Shen Y, Hu T J, Zeng G M, et al.Biodegradation of lignocellulose by penicillium simplicissimum and characters of lignocellulolytic enzymes [J]. Environmental Science,2013,34(2):781-788.

[39] 臧运波,侯万国,刘 瑛.皂土对CuCl2的吸附性能[J].环境工程学报,2012,6(6):1785-1789.

Zang Y B, Hou W G, Liu Y.Adsorption behavior of CuCl2on bentonite[J].Chinese Journal of Environmental Engineering,2012,6(6):1785- 1789.

Adsorption performance and mechanism of mercaptoacetyl corn straw for Cu(Ⅱ) in aqueous solution.

LIU Xiu-yun, WANG Gang*, LEI Yu-xin, XU Min, ZHANG Yong-ping

(School of Environmental and Municipal Engineering, Lanzhou Jiaotong University, Lanzhou 730070, China)., 2022,42(3)：1220～1229

The influences of different conditions on the adsorption of mercaptoacetyl corn straw (MACS) for Cu(Ⅱ) in water sample were studied in this work. The removal efficiency of Cu(Ⅱ) could reach 97.94 % at the oscillation rate of 250r/min, the adsorption temperature of 40℃, the adsorption time of 60min, and the initial pH value of 6.0. The quasi-second-order kinetics could accurately describe the adsorption process when the adsorption reached equilibrium at 60min, and the2value could reach 0.9994 at 45℃. Furthermore, the adsorption process conformed to Freundlich isotherm adsorption model at the low temperatures of 25～35℃, and the adsorption process was non-spontaneous and exothermic. At the high temperatures of 40～60℃, the adsorption process conformed to Langmuir isothermal adsorption model, and the adsorption process was spontaneous and endothermic. Scanning electron microscopy analysis showed that lots of pores and channels in MACS were filled after the adsorption of Cu(Ⅱ). Energy dispersive spectroscopy analysis detected Cu existed in MACS after adsorption. Fourier transform infrared spectroscopy analysis showed that the S—H vibrational peak and hydrogen bond of MACS weakened after adsorption. The main adsorption mechanism of MACS for Cu(Ⅱ) was the chemical coordination between oxygen-containing and sulfur-containing groups on the surface of MACS and Cu(Ⅱ), accompanied by physical adsorption and electrostatic adsorption.

corn straw；mercaptoacetic acid；Cu(Ⅱ)；adsorption model；adsorption mechanism

X703

A

1000-6923(2022)03-1220-10

刘秀芸(1997-),女,甘肃武威人,兰州交通大学硕士研究生,主要从事水污染控制化学研究.发表论文1篇.

2021-08-03

甘肃省科技计划资助项目(20JR10RA243);兰州交通大学天佑创新团队项目(TY202005)

*责任作者, 教授, gangw99@mail.lzjtu.cn