全自动石墨消解-电感耦合等离子体质谱仪同时测定蔬菜多种元素含量的方法构建

●刘 帅 彭 恬（济南市农产品质量安全中心 山东 济南 250316）

蔬菜是人们日常生活中重要的食物和经济作物，是人体多种必需营养元素的主要来源，因此，蔬菜的品质与人们日常生活息息相关，直接影响人们的生活质量和健康水平。随着现代工业的发展，环境污染和含重金属农药、化肥的不合理使用使蔬菜中存在重金属污染，危害人民群众的身体健康[1]。研究表明，人体摄入或聚集的蔬菜产品重金属含量过高，会引起风湿性关节炎、骨痛病、肾炎、溃疡病、贫血、高血压、冠状动脉硬化等，并引发皮肤癌、食道癌、宫颈癌、肝癌、鼻咽癌等肿瘤疾病，以及慢性中毒等。蔬菜产品重金属污染问题在社会上受到越来越广泛的关注，监测和治理蔬菜产品中的重金属污染刻不容缓[2-3]。

锌、铜、硒、铬等是人体必需的微量元素，摄入不足或缺乏会引起人体生理异常或发生疾病，严重时危及生命。食用富含这些微量元素的蔬菜对提高人体免疫力、促进人体健康具有积极意义。目前，蔬菜产品中铅（Pb）、镉（Cd）、汞（Hg）、砷（As）、铬（Cr）、镍（Ni）、铜（Cu）、锌（Zn）、锰（Mn）、硒（Se）10种元素的检测，通常采用微波消解、压力罐消解和干湿消解法作为前处理方法，因同时处理大批量蔬菜样品时具有较大限制，前处理效率尚有较大的提升空间，并且消解和赶酸过程对实验操作人员的安全和健康有一定的潜在危害[4]。

全自动石墨消解仪又称程序控温石墨消解仪，具有受热均匀、传热效率高的特点，作为无机样品前处理设备，与微波消解仪配合使用。与传统方法相比，全自动石墨消解仪更适合大批量样品的处理，可一次处理几十到上百个样品，极大地节省了前处理时间。在操作方面，全自动石墨消解仪用电脑代替人工，能一站式自动完成加酸、消解、赶酸、冷却、定容、混匀、转移等操作，实现了前处理过程的无人工操作；同时，在操作安全性上，由于所有加酸操作均在自带通风柜中完成，避免了酸气对操作者的伤害，使整个样品前处理过程更加安全[5]。消解后的样品可直接用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）进行测量，其结果准确、可靠，回收率较高。电感耦合等离子体质谱仪具有灵敏度高、检出限低、线性范围宽、样品需要量少、能同时测定多种元素等特点，对多数元素可提供ppt级的检出限，可省时、省力、快速地测定样品，能满足大量样品分析的需要。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

1.1.1 仪器设备全自动石墨消解仪（Vulcan-84，加拿大Questron公司）；电感耦合等离子体质谱仪ICP-MS（7500a，美国安捷伦公司）；万分之一天平（TB-215D，德国赛多利斯）。

1.1.2 试剂浓硝酸（优级纯，国药集团化学试剂有限公司）；30%过氧化氢（优级纯，国药集团化学试剂有限公司）；高纯氩气（≥99.995%）；试验用水为符合（GB/T 6682—2008）《分析实验室用水规格和试验方法》[6]中规定的一级水；生物成分分析标准物质：圆白菜（GBW10014）、菠菜（GBW10015）、胡萝卜（GBW10047）。

1.1.3 标准溶液铅、镉、汞、砷、铬、镍、铜、锌、锰、硒、金单元素标准溶液（1000 mg/L，中国计量科学研究院）；含有Sc（45） 、Ge（74）、In（115）、Bi（209）的内标储备溶液（100 mg/L，美国安捷伦公司）。

1.1.4 调谐液含有锂（Li）、铍（Be）、钇（Y）、钴（Co）、铟（In）、铊（Tl）、铋（Bi）元素的质谱调谐溶液（10 μg/L，美国安捷伦公司）。

1.1.5 汞标准稳定剂取2 mL金元素溶液，用2%硝酸溶液稀释至1000 mL。

1.2 蔬菜样品的采集与制备

采集济南市周边地区的6种代表性蔬菜样品：韭菜、甘蓝、菠菜、番茄、黄瓜、豇豆，按照（NY/T 3304—2018）《农产品检测样品管理技术规范》[7]附录B中蔬菜类样品的相关要求进行样品制备。

1.3 蔬菜样品的消解

称取试样1.0～2.0 g（精确至0.0001 g）于消解杯中，置于全自动石墨消解仪上，按照如下步骤编程：加入5 mL浓硝酸，60℃加热30 min，等待10 min，加入3 mL浓硝酸和2 mL 30%过氧化氢，110℃加热30 min，加盖，130℃加热60 min，取盖，110℃加热90 min，等待15 min后，用2%硝酸溶液定容至25 mL，待测。

1.4 仪器条件

仪器操作条件，见表1。

表1 仪器操作条件

1.5 标准曲线的配制

吸取适量的各元素标准溶液，用2%硝酸溶液逐级稀释配制成混合标准工作溶液。吸取适量的汞元素标准溶液，用汞标准稳定剂逐级稀释配制成汞标准工作溶液。

1.6 样品测定

将混合标准工作溶液和汞标准工作溶液依次注入电感耦合等离子体质谱仪中，测定待测元素和内标元素的信号响应值，以待测元素的浓度为横坐标，待测元素与所选内标元素响应信号值的比值为纵坐标，绘制标准曲线。在相同工作条件下进行试样的测定。若试样中待测目标元素浓度超出标准曲线范围，用2%硝酸溶液稀释后，重新测定。 同时做空白试验，除不称取试样外，均按上述步骤进行。

2 结果与分析

2.1 测定方法的检出限和定量限

根据国家标准GB/T 5009.1—2003《食品卫生检验方法 理化部分 总则》[8]和GB/T 27417—2017《合格评定 化学分析方法确认和验证指南》[9]中有关检出限的规定：把3倍空白值标准偏差相对应的质量或浓度称为检出限。本试验中，仪器正常工作状态下，连续测量试剂空白溶液20次，以20次空白值3倍标准偏差对应的浓度为检出限。

蔬菜试样以称取1.0 g定容至25 mL计算，该方法各元素的检出限和定量限，见表2。

表2 测定方法检出限和定量限 单位：mg/kg

2.2 测定方法的准确度和精密度

为检验此方法的准确度和精密度，应用此方法对生物成分分析标准物质圆白菜（GBW10014）、菠菜（GBW10015）和胡萝卜（GBW10047）进行铅、镉、汞、砷、铬、镍、铜、锌、锰、硒10种元素的6次平行测定。6次平行测定的平均值都在标准物质的标准值允许范围内，相对标准偏差均小于10%，说明该测定方法具有较好的准确度和精密度。

表3 测定方法准确度和精密度测试数据

续表3

3 结论

本研究建立了采用全自动石墨消解仪—电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）测定蔬菜中铅、镉、汞、砷、铬、镍、铜、锌、锰、硒10种元素的方法。经过验证和实际样品的检测，该方法能够满足蔬菜样品中多种元素同时测定的要求，并且检出限较低，准确度和精密度高，前处理过程全自动，省时省力，同时有效保护了操作者的安全，是一种稳定、快速、简便、安全的检测方法，适用于大批量蔬菜样品的多元素同时测定。