焦炉煤气精脱硫工艺方案比选和优化设计

2022-03-29安忠义龙志峰徐庆余

冶金能源 2022年2期

杨猛安忠义龙志峰徐庆余金众

(中冶华天工程技术有限公司)

近年来，随着钢铁企业超低排放政策的逐步实施，钢铁企业加热炉SO2的排放要求也越来越严格。部分大中型钢铁企业加热炉主要采用混合煤气作为燃料，烟气中的SO2主要来源于煤气。由于转炉煤气和高炉煤气中硫的含量相对较低，且在混合煤气中比重相对较少，因此焦炉煤气含硫量对加热炉烟气SO2浓度有重要的影响。

焦炉煤气是焦炉炼焦过程产生的副产煤气，低发热值为16 775～17 584 kJ/m3。焦炉煤气中硫组分包括无机硫(H2S)和羰基硫(COS)、二硫化碳(CS2)和噻吩等有机硫[1]。

焦化厂传统脱硫工段一般仅考虑H2S的脱除，同时脱除H2S和有机硫的工业案例较少，目前仅有安阳钢铁12万 m3/h焦炉煤气脱硫、南京钢铁5.5万 m3/h和2万 m3/h焦炉煤气脱硫、日照钢铁5万 m3/h焦炉煤气脱硫、柳钢防城港两套10万 m3/h焦炉煤气脱硫等。按照钢铁企业超低排放要求，钢铁企业轧钢加热炉烟气排放SO2浓度限值为50 mg/m3，若对每座加热炉排放烟气进行脱硫处理，工程量大、投资成本高，因此采用源头煤气精脱硫治理来实现轧钢加热炉烟气达标排放是经济合理的。

1 焦炉煤气精脱硫方案比选

某焦化厂现有焦炉8座，设在南、北两个独立片区，南区6座，北区2座。南区设置一套A-S脱硫工艺，煤气处理量180 000 m3/h。北区设置一套真空碳酸钾脱硫工艺，煤气处理量120 000 m3/h。目前脱硫后的煤气经检测硫化物含量南区≤300 mg/m3、北区≤250 mg/m3。净化后煤气中杂质成分见表1。

表1 净化后煤气中杂质含量 mg/m3

现有的研究结果可知，焦炉粗净化后煤气中的硫化物不仅含无机硫(H2S)，还含有机硫(COS、CS2、噻吩等)。对北区粗净化后的焦炉煤气中硫化物含量进行检测，硫化物的含量依然较高，其焦炉煤气中有机硫含量见表2。

表2 北区粗净化后焦炉煤气中有机硫含量 mg/m3

1.1 焦炉煤气精脱硫工艺应用案例

作为焦炉煤气的生产企业，焦化厂从气源源头改进煤气净化工艺，提高净化煤气的品质，从根本上解决了下游用户单位烟气中SO2超标的问题。为此对行业内已经运行投产的焦炉煤气精脱硫工艺方案进行比较，现阶段行业内常见的焦炉煤气精脱硫工艺主要有五种，分别是湿法碱洗工艺、DDS(细菌-生化铁-碱溶液催化)、水解转化+氧化铁干法工艺、微晶吸附干法工艺和湿法氧化法工艺。五种工艺各有优缺点，且均已有工业应用业绩，对比结果见表3。

从表3可知，湿法碱洗工艺只能脱除煤气中的硫化氢，对煤气中的有机硫不具备脱除作用，而“DDS法(细菌-生化铁-碱溶液催化)”、“水解+干法”、“微晶吸附法”和“湿法氧化法”均可脱除煤气中的有机硫和无机硫。焦炉煤气中不仅含有无机硫还含有部分的有机硫，仅脱除煤气中的无机硫无法确保下游产线燃烧后烟气达标排放，因此在焦炉煤气精脱硫工艺方案选择时需考虑能同时脱除无机硫和有机硫的工艺，首先排除“湿法碱洗”。“DDS法”、“水解+干法”、“微晶吸附法”和“湿法氧化法”四种工艺各有优缺点。

表3 焦炉煤气精脱硫主要工艺对比

1.2 焦炉煤气精脱硫工艺方案对比分析

1.2.1 DDS法优点及存在问题

(1)DDS法优点

DDS法工艺简单、占地面积小，生化处理法，不会产生固废和废水(废液不外排、溶液全循环)，运行成本适中。

(2)DDS法存在问题

①对有机硫的综合脱除效率仅有50%左右，相比于其他两种方式更低。从南钢的DDS法使用效果来看，该工艺可将焦炉煤气中COS和CS2脱除，将进口COS平均浓度从144.09 mg/m3脱除至67.60 mg/m3，将CS2平均浓度635.75 mg/m3脱除至249.15 mg/m3，对COS和CS2的平均脱除率分别为53.07%和55%。一般焦炉煤气的有机硫含量相对较高，若有机硫脱除率仅为50%，能否满足下游用户燃烧的排放需求仍需要做好核算工作。

②再生过程会产生硫泡沫，硫泡沫处理需要增加成本。由于南钢建有硫泡沫的膜分离器，因此硫泡沫问题对其不产生影响。但上述案例中的某焦化厂的焦炉煤气采用的真空碳酸钾工艺和A-S工艺，均没有硫泡沫的产生和处理需求，因此，若要处理该问题，需要增设硫泡沫膜分离器。目前应用该工艺处理能力为10 000 m3/h的项目投资成本约为1 000万元，运行成本约为0.02元/m3(煤气)，若增设硫泡沫膜分离器，会进一步增加投资成本和运行成本。

③系统内废液的循环和盐的富集问题。设计单位介绍该工艺运行过程中溶液不外排、废液全循环，且噬硫细菌可在高盐状态下保持高活性。但与南钢现场技术人员交流发现，该部分介绍存在一定的不确定性。由于南钢脱硫工艺中包含制酸工艺，溶液中不会出现高盐的富集，但DDS催化剂在高盐环境下的活性能否得到保证，无法做出判断。上述案例中的某焦化厂由于无相关的制酸工艺，在废液的循环过程中会出现高盐的环境，若无法保证DDS催化剂的活性，势必会影响煤气的脱硫效率。

1.2.2 水解+干法优点及存在问题

(1)水解+干法优点

传统工艺技术更成熟，脱除焦炉煤气中有机硫的可靠性更高。

(2)水解+干法存在问题

①水解剂的使用寿命较短，价格相对昂贵，运行成本高。水解转化需要水解剂的催化作用，日照钢铁采用的水解+干法工艺所使用的水解剂价格为1.7万～1.8万元/t，每2年更换一次，水解剂的使用寿命较短，价格相对昂贵，且在使用过程中还会出现转化效率下降的问题，投资和运行成本相对较高。

②该工艺需要焦炉煤气升温升压，涉及系统的经济性和安全性。由于水解工艺的限制，水解塔的阻力损失较大(12～14 kPa)，水解过程需要在高温高压的状态下进行(煤气压力30 kPa，温度200 ℃)[2]。焦炉煤气从粗脱硫后出来温度一般为室温，需加热加压，会产生额外的能源消耗，同时焦炉煤气属于可燃气体，对其升温升压存在一定的危险性。日照钢铁用于精脱硫的煤气量相对较少(5万 m3/h)，当焦炉煤气量大时，该方式所消耗的能源势必有所增加，在经济性和安全性上不能得到很好的兼顾。

③系统产生废水及危废的无害化处理问题。由于其工艺限制，在水解过程中会产生废水，且在后续的干法脱硫过程中会产生废脱硫剂。日照钢铁焦炉煤气精脱硫产生的废脱硫剂量约为600 t/a，随着环保形势日益严重，如何做好废脱硫剂的无害化处置需要提前重点考虑。

1.2.3 微晶吸附法优点及存在问题

(1)微晶吸附法优点

无废水和废气排放，对有机硫和无机硫均能脱除，工艺相对简单。

(2)微晶吸附法存在问题

①微晶吸附剂价格相对较贵，使用寿命质保3年，实际使用寿命还有待进一步验证。采用微晶吸附法，核心微晶吸附剂价格昂贵，约7万～8万元/t。铜陵新亚星焦化厂的微晶工艺2016年12月投产，更换过一次吸附剂。柳钢防城港焦炉煤气精脱硫项目，合同签订的吸附剂质保期为3年。因此微晶吸附剂的寿命问题以及使用衰减问题都值得研究与考证。

②对有机硫的脱除效率还需进一步验证。采用微晶吸附法的三家单位，对入口、出口的有机硫含量均未做检测，其中莱钢对精脱硫前后的煤气总硫进行了检测，结果显示在入口煤气总硫≤100 mg/m3的情况下，出口煤气总硫<3 mg/m3；而铜陵新亚星及柳钢防城港基地均未对精脱硫进出口煤气中的有机硫进行检测，而是通过下游用户的排放烟气中SO2含量判断有机硫的脱除效果，因此微晶吸附法对有机硫的具体脱除率还未能明确掌握。

1.2.4 湿法氧化法优点及存在问题

(1)湿法氧化法优点

占地面积相对较小，对有机硫和无机硫均能脱除，运行维护成本相对较低。

(2)湿法氧化法存在问题

①焦炉煤气温度较低，只有40～50 ℃，而有机硫转化成H2S的低温水解反应温度为60～80 ℃。需要将循环液加热至70 ℃送至脱硫塔进液管，反应温度65～70 ℃(液相温度)，水解效率90%。最终塔体出去送往煤气管网的煤气温度，温升3～5 ℃(中试实验数据)，煤气量10万m3/h带走水量约1.1 t，循环液系统需要补充该部分新水。

②以处理煤气量10万m3/h为例，专用催化剂消耗量约36 kg/d，纯碱消耗量约1t/d。催化剂和纯碱部分到硫磺里，部分由煤气带走，其余副反应产生副盐。采用新型抑盐催化剂，产生硫代硫酸钠等副盐量很小，基本可以达到进出平衡。是否排放废液和排放量与HCN含量有直接关系，一般循环液运行1～2年，要对循环液进行部分置换，置换比例约为1%～2%，该部分废液喷洒到煤场里或集中处理。

③喷射再生装置，射流产生局部负压吸引空气，脱硫液被再生氧化。吸入的空气量约4 500 m3/h(对应10万 m3/h煤气量)。吸入的空气最终通过塔体上端排放到大气中，排放管道上设有调节阀组，对空气量进行调节控制。排放口设有在线检测装置，排放气中含有少量H2S，约1～2 mg/(m3空气)，可以达到环保排放指标(新建项目排放指标是3 mg/(m3空气))[3]。

1.3 焦炉煤气精脱硫工艺方案比选建议

“DDS-细菌-生化铁”法工艺相对简单，对焦炉煤气中的有机硫和无机硫均可脱除，且具有占地面积相对较小、无固废、废液的排放的优点。但该法对有机硫的脱除率仅为50%左右，脱除后焦炉煤气中的总硫含量能否达到排放需求，存在一定的风险，若采用该工艺再增加一套硫泡沫的膜分离装置，增加投资成本。而“水解+干法”技术更成熟，对焦炉煤气精脱硫的效果可靠性更高，但该工艺存在占地面积大、运行成本较高，且过程有废水及危废产生。“微晶吸附法”为新技术，该工艺无三废产生，对无机硫脱除效率达99%，但微晶吸附剂的使用寿命及对有机硫的脱除效率还需进一步验证。“湿法氧化法”采用新型催化剂，占地面积相对较小，对有机硫和无机硫脱除效率均较高，运行维护成本相对较低，但是系统运行一段时间后，不可避免的会产生一定的废液，需要进行处理。综合考虑场地紧张、工期紧，以及投资成本、脱硫效率及未来发展潜力等方面，建议焦化企业优先采用“湿法氧化法”或“微晶吸附”法工艺。

2 焦炉煤气精脱硫方案优化设计

2.1 湿法氧化法工艺流程简介

脱硫原理：气体中的H2S溶于脱硫液后，首先与脱硫液中的碱反应：

H2S+Na2CO3=NaHS+NaHCO3

(1)

在催化剂作用下，硫氢化钠再与溶液中的氧发生氧化析硫反应，生成单质硫和碳酸钠。

再生原理：为恢复溶液吸收硫化氢的能力，就必须对溶液进行再生，再生过程主要发生氧化析硫反应：

NaHS+NaHCO3+1/2O2=S+Na2CO3+H2O

(2)

同时，由于气(空气)液相的相对剧烈运动，使析出的单质硫相互凝聚，并随上升气流浮出液面，离开循环脱硫液，从而使脱硫液又重新具有吸收硫化氢的能力。

具体工艺流程为：

气相：焦炉煤气由下部进入1号湿法脱硫塔，在塔内与塔顶部喷淋下来的脱硫液逆流接触，进行充分地传质吸收，气体中大部分有机硫转化为H2S，H2S被脱硫液吸收，然后经塔内气液分离段除掉夹带的液体后送入2号脱硫塔下部，在塔内与塔顶部喷淋下来的脱硫液逆流接触，进行充分传质吸收，气体中有机硫和H2S再次被脱硫液吸收，最后经塔内气液分离段除掉夹带的液体后送至下工序。

液相：从1号/2号脱硫塔再生段出来的贫液依靠位差从顶部进入脱硫塔吸收段(从再生槽液位调节器处分流的部分贫液引至地面加压泵进口，加热后送至脱硫塔进液管)，与从塔底上来的气体逆流接触吸收其中的H2S气体，吸收H2S后的脱硫液(富液)自流至脱硫塔底部，经富液泵加压后进入脱硫塔再生段喷射器。富液高速通过喷射器喷嘴时，其吸气室形成负压自动吸入空气，富液与空气两相并流经喷射器喉管、扩散管由尾管排出并由再生塔底部向上流动，完成脱硫催化剂的氧化再生，同时富液中的悬浮硫颗粒被空气浮选形成泡沫飘浮在再生段上部。

再生段上部分离出的硫泡沫流入泡沫槽，经泡沫泵送到硫泡沫过滤机得到硫膏，硫膏直接进入间歇熔硫釜加工成硫磺出售，过滤后滤液直接回溶液系统。硫磺纯度一般能达到90%以上，具体纯度和煤气中杂质含量有关。

2.2 开发新型催化剂及塔体塔件优化设计

(1)开发新型催化剂

采用能同时脱除有机硫和硫化氢的新型专用催化剂，该催化剂是由多磺基复配而成的三核酞箐钴磺酸铵有机金属化合物为主体的催化剂，其特殊的化学结构具有较强的吸氧、载氧能力。在脱硫过程中不断地释放出具有较强氧化活性的原子氧，能迅速将系统中的H2S和部分有机硫化物氧化为单质硫，从而大幅提高脱硫效率。另外，新型脱硫催化剂是以钴为中心的高分子酞箐钴金属有机化合物，性能稳定，在酸碱介质中不分解，热稳定性和水溶性好。浮选出的硫结晶颗粒大，易分离，从而降低脱硫液的粘度，悬浮硫减少使溶液变得清澈，有利于提高贫液质量及推动脱硫快速进行，增强了自清洗功能。同时在该催化剂的催化作用下，在脱硫析硫的同时可以产生多硫化物，而多硫化物又有活化硫的作用，能使单质硫参与多硫化物并析出硫磺的化学反应，使填料中原沉积的，附着的硫盐逐渐溶脱，可起到清洗设备降低阻力的作用。

(2)塔体塔件优化设计

液体无阻力初始分布装置对脱硫效率起到至关重要的作用，是直接影响脱硫效果的重要因素。在吸收压力等级不高情况下，使用新研发的液体无阻力初始分布装置，可以实现很好的吸收液分布。液体无阻力初始分布装置与传统的液体分布装置相比具有节能、分布均匀、无股流和盲区、气液接触效率增大、有效防止虹吸等优越性。

塔内气液再分布装置同样至关重要，是决定全塔效率及脱硫塔阻力控制的关键设备，设计中将使用专有技术气液再分布器来完成。该气液(再)分布器都是经过临工况模拟实验再出厂，现场安装由专业技术人员现场按照技术规范安装。根据硫容、空速、阻力、净化度、填料因素等计算出分布器的设计参数，防堵能力强，不会因降液孔堵导致气液偏流现象，无初阻力。有足够的淋降点密度，最大可达100点/m2，淋降点几何分布、淋降点间流量等均匀性十分良好。具有足够的气流通道，占整个截面积55%以上。