自然煤化与热解提质下镜质体反射率与挥发分的关系*

马青华，张学梅，李 东，郝静远，2

(1.西安思源学院能源及化工大数据应用教学研究中心，陕西 西安 710038；2.西安交通大学 化工学院，陕西 西安 710038)

0 引言

煤的形成过程经历先成岩后变质2个阶段。成岩(泥炭化)作用时微生物参与了分解、化合、聚积成泥炭而被称之为“生物化学煤化作用”，变质(煤化)作用是泥炭经过褐煤、烟煤到无烟煤的转变过程，所以被称之为“自然地球化学煤化作用”[1-2]或自然变质煤化。自然变质煤化实质上是在温度、压力及时间等因素的作用下，煤的物理化学结构发生了变化，并由此导致其物理化学性质也发生了相应变化。

自然变质煤化作用与煤成烃及煤层气等相关问题有不可分割的联系，为了了解自然变质煤化机理及其成烃含气的影响，只好采用人工加温加压的方式，在几小时到几天的短时间范围内，在实验室里模拟从褐煤、烟煤到无烟煤的热解提质过程。例如热解提质山东黄县煤田褐煤层和云南寻甸先锋采煤场褐煤样品[3]、内蒙古海拉尔盆地扎贵诺尔矿褐煤和伊敏五牧场褐煤[4]、吉林舒兰煤矿第三系舒兰组褐煤[5]。还有用更早期的泥炭[6-7]、腐植煤[8]、腐植煤和藻煤[9]做人工热解实验。也有研究比较从用泥炭、褐煤到次烟煤[10]人工热解实验的差异。长焰煤低温干馏提质也是这类采用人工加温加压方式模拟从低阶煤到高阶煤转化过程的成熟热解提质工艺。

我国烟煤按其煤化程度和黏结性分成12个类别，而煤化程度则用简单易测的干燥无灰基挥发分产率(Vdaf)[11]或浸镜下镜质体最大反射率(Rmax)[12]来表征。已有实验证明，对于自然变质煤化的烟煤，随煤变质程度加深，镜质体最大反射率增高，挥发分产率降低[13]。但关于热解提质的镜质体最大反射率与挥发分产率之间的关系、2种煤化方式对镜质体平均最大反射率与挥发分之间的关系会造成什么影响以及热解提质方式对用提质煤替代自然变质煤时需要考虑的因素还未见相关研究。

1 实验与数据

1.1 自然煤化

为了探讨烟煤镜质体最大反射率与我国煤分类系统之间的关系，李文华等[13]测试了我国近600个烟煤镜质体平均最大反射率的分布范围[13]。这些全国采集的样品中除了7个1/2中黏煤和12个气肥煤外，其余长焰煤、不黏煤、弱黏煤、气煤、1/3焦煤、肥煤、瘦煤、贫瘦煤、贫煤的样品都多于40个，其中焦煤的样品甚至高达97个，并给出中国不同类别烟煤平均镜质体最大反射率和挥发分产率，列于表1。根据表1数据做挥发分产率-平均镜质体最大反射率图，如图1所示。可见，自然变质煤的挥发分产率的大小与其的变质程度密切相关。随着自然煤化变质程度加深，镜质体最大反射率与挥发分产率成反比，即镜质体最大反射率随挥发分产率降低而线性升高。该研究还证实随着变质程度的加深，干燥无灰碳含量提高，干燥无灰氢含量减少[13]。

表1 不同类别烟煤在自然煤化时平均镜质体最大反射率和挥发分产率Table 1 Average vitrinite maximum reflectance and volatile yield of different types of bituminous coal during natural coalification

图1 挥发分产率和平均镜质体最大反射率之间的线性关系Fig.1 Linear relationship between volatile yield and average vitrinite maximum reflectance

1.2 热解提质

与自然煤化比较的热解提质样品是低温干馏热解鄂尔多斯盆地的神府-东胜煤田长焰煤。低温干馏工艺设计成由先恒速升温加热热解，再恒温热解。恒速升温加热是模拟起始的干燥脱水和轻微热解反应的过渡阶段，而恒温热解是模拟严重热解的阶段。低温干馏全过程共取到20个提质煤样。所有提质煤样都按国标做了性能(失重率、挥发分、灰分、硫分和水分)分析和煤岩分析。每个提质煤样品按国标做2个挥发分产率分析以求出平均挥发分产率。每个提质煤样品都做3个煤岩分析，平均镜质体最大反射率是这3组镜质体最大反射率的平均值。因为对在510 ℃恒温热解60 min、120 min和320 min的3个提质煤样的煤岩分析没能达到国标要求，所以只有17个热解提质煤测得平均镜质体最大反射率。可用的热解提质平均镜质体最大反射率和挥发分产率只有17对。表2列出东胜长焰煤低温干馏热解提质时的平均镜质体最大反射率和挥发分产率。根据表2数据做挥发分产率-平均镜质体最大反射率图，如图2所示。数据显示，随着热解提质程度加深，平均镜质体最大反射率与挥发分产率也成反比，即平均镜质体最大反射率随挥发分产率降低而也线性升高。

表2 平均镜质体最大反射率和挥发分产率Table 2 Average vitrinite maximum reflectance and volatile yield

图2 最大反射率和挥发分产率之间的线性关系Fig.2 Linear relationship between maximum reflectance and volatile yield

2 结果与讨论

2.1 不同煤阶热解提质与自然煤化线性方程的对比

图1和图2相比较可知，随着煤阶的升高，镜质体最大反射率都会升高，而挥发分产率都会降低。但是，自然变质和热解提质产生的平均镜质体最大反射率和挥发分产率之间线性变化特征(直线斜率、截距和相关指数)却不同。热解提质线性方程的斜率比自然煤化线性方程的斜率大42%。这意味着热解提质时，镜质体最大反射率随挥发分产率降低而升高得更快。而且对于相关指数，也称为拟合优度检验，自然变质煤化的12组数据为0.873；而热解提质的17组数据为0.950，即热解提质的镜质体最大反射率与挥发分产率之间线性拟合更优。

2.2 原因讨论

可能的原因一:产生中国不同煤化程度烟煤的主要原因在于煤层沉积环境还原程度的差异，如古地热场及地下热流状态的平衡与破坏[14-16]。自然煤化变质的全过程，由于自然沉积环境所形成的气密性煤层顶板和底板，随着温度不断升高，水分子和煤的支链断裂形成的小分子会达到高压力的气液平衡而被滞留在煤层中，形成相应的温度-压力-水分这三者的耦合联系。所以自然煤化中的成煤时间、成煤物质、成煤环境必然对自然煤化的煤岩组成和其相应的特性产生影响。

可能的原因二:本实验中热解提质的原始煤种是生成于侏罗纪时期的东胜长焰煤，其主要成煤植物是裸子植物。热解提质的起始环境为成煤时间单一，且成煤物质单一。加上热解提质的时间仅是几到几十小时，相较于自然煤化的千万年甚至几亿年化学热力学平衡而言，只能是一个化学动力学过程。

可能的原因三:本实验的热解提质是采用HYLZ-2型铝甑低温干馏炉在隔绝空气条件下升温脱除东胜长焰煤的水分和挥发分改变其物理化学性质达到改善低阶煤煤质的目的。尽管热解提质的温度条件可以模拟，但是相应的水分和压力之间的影响却无法达到自然变质煤化中的温度-压力-水分这三者的耦合关联。铝甑内是靠稍微大于环境的正压来保持与空气隔绝，低温干馏热解提质时，随着温度不断升高，提质煤中的全部水分会逸出而变得干燥无水，但系统内的压力却不会增加很大。在热解提质时，低温干馏炉中的甑内仅仅保持隔绝空气的正压，使得被脱除的水分和挥发分能溢出甑外。而自然煤化变质的压力却是随着温度的升高而增加。

2.3 线性关系结果分析

以上所描述的差别对于自然变质煤和热解提质煤的特征都会产生非常重要的影响。将自然煤化和热解提质的挥发分产率和平均镜质体最大反射率作于图3。从图3可以看出，对于挥发分产率和平均镜质体最大反射率，自然煤化和热解提质有各自的直线方程。这2条直线方程都有相同的趋势，即随着镜质体最大反射率升高，挥发分产率会降低，但有不同的斜率。因为自然煤化和热解提质有不同斜率，这2条直线不会平行，却会相交，相交于平均最大反射率Rmax=1.3%，挥发分产率Vdaf=25%左右。根据该交点可分为4个象限，即第4象限为高挥发分产率小镜质体最大反射率，而第2象限为低挥发分产率大镜质体最大反射率。在高挥发分产率小镜质体最大反射率第4象限内，相同镜质体最大反射率下，自然煤化的挥发分产率要大于热解提质。在低挥发分产率大镜质体最大反射率第2象限内，相同挥发分产率下，自然煤化的镜质体最大反射率要小于热解提质。热解提质中的成煤时间、成煤物质、成煤环境不同于自然变质煤，其煤岩组成和其相应的特性也不同于自然变质煤。

图3 自然煤化和热解提质的挥发分产率和平均镜质体最大反射率之间的线性关系Fig.3 Linear relationship between volatile yield and average vitrinite maximum reflectance for atural ncoalification and pyrolysis upgrading

2.4 提质工艺讨论

低阶煤低温干馏热解是国内开展针对低阶煤高水分、高挥发分和低热值之不足以改善煤质提高加工利用适用性而采用的提质工艺。既然两种煤化方式的挥发分产率和镜质体最大反射率有明显差别，那么对用提质煤替代自然变质煤时仅仅考虑镜质体最大反射率显然是不够的。必须对低温干馏热解过程中产生全部产品气态(挥发分)、液态(煤焦油)和固态(提质煤，也称半焦、兰炭)进行详细全面研究，特别是对固态产品除了挥发分产率和镜质体最大反射率以外的其他物理化学性质。在研究中要把握住低阶煤低温干馏热解提质工艺是为了改善煤质，但其衡量的标准则是提高加工利用适用性。有学者在研究榆林低阶煤的配入量对焦炭性能的影响后证实，综合所生产焦炭各项性能指标分析，10%～12%低阶煤配入量是适宜的，即焦炭的抗碎强度和耐磨强度还能达到三级冶金焦标准[17]。但有学者研究在40 kg小焦炉添加提质煤(兰炭)配煤炼焦对焦炭质量及生产的影响后得出只能配入不超过2%的兰炭[18-19]。这个例子说明仅仅用低温干馏提质煤的镜质体最大反射率而没有对提质煤的其他特性进行详细研究，提质煤的加工利用适用性不仅不能提高，甚至会下降。如果不能充分提高固态提质煤的加工利用适用性，最大限度提升其经济性，那么即使过程中产生的气态(挥发分)、液态(煤焦油)产品有很好效益，低温干馏热解的前景也不会乐观。

3 结语

(1)东胜长焰煤在实验室经过低温干馏可以热解提质。热解提质的标志是镜质体最大反射率升高而挥发分产率下降。

(2)自然变质煤化和热解提质都显示随着镜质体最大反射率升高，挥发分产率会线性降低，但却有不同的斜率。热解提质线性方程的斜率比自然煤化线性方程的斜率大42%，意味着热解提质时，镜质体最大反射率随挥发分产率降低而升高得更快。因为有不同斜率，这两条直线相交于平均最大反射率Rmax=1.3%，挥发分产率Vdaf=25%左右的点。

(3)成煤时间、成煤物质、成煤环境，特别是温度-压力-水分这三者的耦合联系的不同，造成了自然变质煤与热解提质煤的煤岩组成和其相应的特性差异。仅仅考虑镜质体最大反射率决定用提质煤替代自然变质煤是不够的，还需要对提质煤的其他特性进行详细研究以提高提质煤的加工利用适用性。