活性炭负载Pd催化剂常温直接合成过氧化氢

梁武洋, 伏劲松,3, 陈洪林, 张小明*, 孙 冰

(1. 中国科学院 成都有机化学研究所, 四川 成都 610041; 2. 中国科学院大学, 北京 100049; 3. 四川师范大学 化学与材料科学学院, 四川 成都 610066; 4. 中国石油化工股份有限公司 青岛安全工程研究院, 山东 青岛 266071)

过氧化氢(H2O2)是一种高效的氧化剂,其标准还原电极电势达1.776 V,远高于O2的标准还原电极电势1.229 V,而且其还原产物只有H2O,非常绿色环保,因而广泛应用于漂白、洗涤、消毒、废水处理、半导体清洗等方面[1].在化工产业中,H2O2被大量应用于丙烯氧化制环氧丙烷[2-3]和低温氧化甲烷制甲醇[4-5].

尽管H2O2具有环境友好的特点,然而目前H2O2的生产却几乎依靠非环境友好的蒽醌自动氧化法(蒽醌法)[6].经过几十年的工业化发展,蒽醌法的技术已经相当成熟,但蒽醌法的缺点也日益显著：投资成本高昂、分离过程复杂、使用有毒试剂以及周期性置换废料等.另外,蒽醌法必须生产高浓度的H2O2(质量分数70%)以保证足够的经济效益,然而使用者在实际应用中通常需要将H2O2稀释到质量分数10%以下[7],浓缩-稀释过程不仅导致了巨大的能源浪费,而且因运输高浓度H2O2具有爆炸风险而存在安全隐患.因此,急需开发一种绿色环保、最好能够在使用点原位生产H2O2的生产方式.

氢气氧气直接合成过氧化氢(直接合成法)因其副产物只有H2O且具有能实现小规模原位生产的特点,受到学术和工业界的广泛关注.研究表明,Pd是催化H2和O2直接合成H2O2活性最高的金属[8],而活性炭(Activated carbon,简称AC)作载体则优于传统的氧化物,如SiO2[9]、Al2O3[10]、TiO2[11],甚至分子筛[12]等.

Edwards等[13]以AC为载体制备的PdAu/AC,其H2O2选择性达98%以上,H2O2时空产率达到160 mol/(kgcat·h);与之相应的PdAu/ Al2O3,H2O2时空产率仅为15 mol /(kgcat·h).虽然Pd/AC具有高催化活性,然而AC种类繁多、孔道结构、表面酸碱等性质往往差异甚大,这些性质都极有可能影响催化剂活性;目前关于AC性质对催化剂活性的影响,特别是在制备催化剂时,面对复杂多变的AC,应当选择什么样的AC作载体,还缺乏系统的研究报道.

本文选择4种不同的AC作载体,使用过量浸渍法制备Pd/AC催化剂,并对Pd/AC和AC进行系统的表征,考察如孔结构、表面酸碱性、石墨化程度等性质对催化剂活性的影响.

1 材料和方法

1.1 实验材料4种活性炭：AC-1(氯化锌活化法制备的木质活性炭)、AC-2(水蒸气活化法制备的木质活性炭)、AC-3(水蒸气活化法制备的煤质活性炭)和AC-4(磷酸法活化法的制备木质活性炭)(浙江衢州活性炭有限公司);盐酸、硫酸、溴化钾、无水乙醇、邻菲罗啉、硫酸亚铁(成都科隆化学品有限公司);硫酸高铈(阿拉丁);氯化钯(贵研铂业股份有限公司);高纯氢气、氮气、氧气(四川虹加气体有限公司).

1.2 设备与仪器电子天平(精度万分之一,上海民桥精密科学仪器有限公司)、超声清洗仪(上海民桥精密科学仪器有限公司)、真空干燥箱(上海齐欣科学仪器有限公司)、恒温磁力搅拌器(上海思乐仪器有限公司)、自制三相釜式反应器、程序升温管式炉(合肥科晶材料技术有限公司)、气相色谱配备TCD检测器和5A分子筛柱(上海灵华仪器有限公司).

1.3 催化剂制备载体预处理：将AC置于质量分数5%盐酸中常温浸泡5 d,以去杂质;经过滤、洗涤、烘干后,再在N2中400 ℃焙烧5 h,去除残留在AC中的Cl-;然后使用质量分数2% HNO3中在90 ℃下氧化处理3 h,以引入适量的含氧基团;最后过滤、洗涤、干燥即可.

催化剂制备：使用化学吸附法制备Pd/AC-X(AC-X为AC编号),盐酸氯化钯溶液(5 g PdCl2溶于250 mL 0.226 mol/L HCl中)作前驱体,水作溶剂,Pd负载量固定为质量分数1%;将一定量的H2PdCl4溶液逐滴滴入AC的悬浊液中(1 g AC置于30 mL去离子水中),剧烈搅拌20 h后,过滤,120 ℃真空干燥8 h,保存使用.ICP-MS表征结果表明,Pd全部吸附到活性炭上,Pd理论负载量与实际负载量一致.

1.4 催化剂评价在自制的三相釜式反应器中进行H2O2合成实验,反应釜总容积 200 mL;反应在常温常压下进行,催化剂用量为50 mg,20 mL无水乙醇和80 mL水作溶剂,1 mL 0.1 mol/L KBr和1 mL 1 mol/L H2SO4作助剂,反应时间为1 h;质量流量计控制气体流量,H2、O2、N2流量分别为9、18、33 mL/min,总流量为60 mL/min,气体从反应釜底部以鼓泡形式通入,使用磁力搅拌子,调节转速为2 000 r/min,打碎并分散气泡;在线色谱检测尾气中的气体组成,对照N2-H2标准曲线计算H2转化率;邻菲罗啉亚铁溶液作指示剂,使用Ce(SO4)2溶液滴定反应后溶液中的H2O2浓度,并计算H2O2时空产率;H2O2选择性由H2O2的生成量和H2的消耗量之比得出.

1.5 催化剂表征使用PE公司Optima 7000DV 型电感耦合等离子体-质谱联用(ICP-MS)测定催化剂中Pd含量.使用彼奥德Kubo X1000型物理吸附仪测定样品N2吸附脱附等温线,测试前样品先在真空中150 ℃脱水脱气2 h;使用多点BET法计算比表面积,t-plot法计算微孔体积,在P/P0= 0.98处吸附量计算总孔体积,中孔体积由总孔体积和微孔体积的差值得出.

使用 Andor SR-500i型Raman光谱仪测定AC的石墨化程度,选择532 nm绿光作为激光波长,光谱记录范围为100～4 000 cm-1,使用1 360 cm-1和1 580 cm-1处的峰高计算ID/IG值.

使用FEI Talos F200S型透射电子显微镜(HRTEM)检测催化剂中金属的分布,加速电压为200 kV.使用Bruker D8 ADVANCE A25X型X射线衍射仪(XRD)测定催化剂的晶体结构,选择0.150 46 nm的Cu Kα射线,管电压为45 eV,管电流40 mA,扫描范围2θ= 5°～85°,步长为0.02°.使用Kratos Axis Ultra DLD型光电子能谱仪(XPS)检测催化剂中金属价态,步长为0.05 eV,C 1s矫正峰为284.6 eV.

使用Boehm滴定测定样品的酸性和碱性基团含量,酸性基团含量的测定：将0.25 g样品置于可密封的玻璃瓶中,分别加入25 mL 0.05 mol/L NaOH、Na2CO3和NaHCO3,轻微振荡2 d后过滤,使用0.05 mol/L HCl返滴定滤液,计算消耗碱量;碱性官能团含量的测定：将0.25 g样品置于可密封的玻璃瓶中,加入25 mL 0.05 mol/L HCl,轻微振荡2 d后过滤,用0.05 mol/L NaOH返滴定滤液,计算酸消耗量.

2 结果与分析

2.1 催化剂直接合成H2O2反应的活性Pd/AC-X系列催化剂直接合成H2O2的实验结果如表1所示,不同催化剂的活性差异很大.Pd/AC-1与Pd/AC-2都表现出较高的H2转化率和H2O2产率,其中Pd/AC-2有最高的H2转化率和H2O2时空产率,分别为17%和58 mol /(kgcat·h);Pd/AC-3和Pd/AC-4活性H2O2产率较低,主要表现为H2转化率低,特别是Pd/AC-4,H2转化率只有1.0%,极低的H2转化率意味着Pd/AC-4几乎没有活性,甚至连H2O都很少生成.

表 1 Pd/AC-X催化剂直接合成H2O2的实验结果

注：aAC-WS：木质碳;AC-CS：椰子壳炭;AC-NS：核桃壳炭.反应条件：50 mg催化剂,常压,10 ℃,总流量60 mL/min,H2∶O2∶N2= 1∶4∶1,50 mL乙醇,10 mL水,28 mmol/L HCl,反应时间4 h；b反应条件：10 mg 催化剂,5% H2/CO2(2.9 MPa),25%O2/CO2(1.1 MPa),2.9 g H2O,5.6 g 甲醇,反应时间0.5 h

2.2 催化剂的XRD、TEM、XPS表征催化剂活性的差异往往源于不同催化剂中金属的状态差别,为探明Pd/AC-X催化剂中Pd的状态,首先对Pd/AC-X进行XRD、HRTEM、XPS等表征.Pd/AC-X的XRD谱图如图1所示.在所有催化剂中除了活性炭的宽背景峰外,都没有出现Pd的相关峰,表明Pd以无定型或者高分散的状态存在于活性炭表面,因而无法产生明显的X射线衍射.

图 1 Pd/AC-X催化剂的XRD谱图

采用HRTEM进一步分析Pd/AC-X的形貌,结果如图2所示.在所有催化剂上都只看到AC的质厚衬度图像,没有观察到Pd颗粒,表明Pd高度分散于AC表面.这极有可能是因为催化剂采用化学吸附法制备,金属前驱体主要通过化学吸附负载在AC表面,而化学吸附通常是一对一的吸附方式,一个吸附位点吸附一个金属原子,并且由于在后续的制备过程中,催化剂没有经过高温焙烧等步骤,因而催化剂最终保存了Pd的高分散状态.

图 2 Pd/AC-X催化剂的HRTEM电镜图

图3给出了Pd/AC-X的Pd 3d XPS能谱图,在所有谱图中都只有一组位于337.8 eV和343.0 eV处的裂分峰,代表吸附的PdCl2,表明在所有Pd/AC-X催化剂中Pd都由吸附的PdCl2组成.TEM、XRD、XPS的表征结果表明,在所有Pd/AC-X催化剂中Pd的状态都是完全相同的,都是以高度分散的吸附PdCl2的形式存在于AC表面.因此,Pd/AC-X催化活性的差异,更应该考虑AC本身性质的影响,而非活性组分电子结构以及分散状态的影响.

图 3 Pd/AC-X催化剂的Pd 3d XPS谱图

2.3 活性炭织构性质的影响载体的孔道结构等织构性质,通常会影响反应物或生成物的传质速率,进而影响催化剂活性.Yook等[15]认为载体中微孔含量过高不仅会抑制H2的传质速率,造成较低的H2转化率,还会妨碍生成的H2O2从载体中脱离,导致H2O2在扩散过程中被分解,使得H2O2选择性进一步降低.

表2给出了活性炭载体的孔道结构等参数.

表 2 活性炭载体的织构性质

注：a通过拉曼光谱位于1 360 cm-1和1 580 cm-1的峰强度计算ID/IG值

结合表1中的催化活性,可以得出：使用比表面积较高和总孔体积较大的活性炭作载体,有利于获得活性较高的催化剂,如AC-1和AC-2都拥有大的比表面积和孔体积,对应的Pd/AC-1和Pd/AC-2的催化活性也较高;然而织构性质并不是影响催化剂活性的主要因素,因为AC-3和AC-4仍然具有相当高的比表面积和总孔体积,但对应催化剂的活性却相当低,特别是Pd/AC-4几乎没有活性.

此外,通过比较4种AC的中孔和微孔体积,发现活性炭中孔含量对催化活性几乎无影响,这有可能是因为在直接合成H2O2反应中,反应物(H2、O2)和生成物(H2O2、H2O)都是小分子,其扩散受孔径影响小的缘故.

2.4 活性炭石墨化程度的影响碳材料的石墨化程度通常也被认为是影响催化剂活性的一个重要因素[14],激光拉曼光谱是表征碳材料石墨化程度的最有效手段之一,活性炭载体的拉曼光谱如图4所示.在拉曼光谱中有位于1 340～1 380 cm-1的D带和1 570～1 600 cm-1的G带的2个主峰,前者是被认为是石墨化结构中无序区域A1g模式的振动,后者为石墨结构E2g模式的平面振动[16].D带和G带的峰强度之比(ID/IG)通常用来表征碳材料的石墨化结构缺陷[14],ID/IG值越小石墨结构缺陷越少,石墨化程度越高.活性炭载体的ID/IG值列于表2中,AC-1和AC-2的ID/IG值较小,石墨化程度高,相应催化剂的活性也较高;相反,AC-3和AC-4的ID/IG值较大,石墨化程度低,相应催化剂的活性也较低.

图 4 活性炭载体的激光拉曼光谱

Hu等[14]也报道选用石墨化程度高碳材料作载体,有利于提高催化活性和H2O2选择性.然而,值得注意的是催化剂活性与石墨化程度的关系并无严格相关关系,比如AC-3拥有最低的石墨化程度,但Pd/AC-4才是活性最低的催化剂,这是因为Pd/AC催化剂活性并非单一受石墨化程度的影响,还可能受表面酸碱性等其他性质的影响.

2.5 活性炭表面基团的影响AC表面基团除直接与金属相互作用外,还可能与生成H2O2相互作用,因为弱酸性环境有利于H2O2的保存,而碱性环境则会加速H2O2的分解.通过Boehm滴定[17-18]测定活性炭载体中酸性基团的密度,Boehm滴定的本质是依靠酸碱中和反应：NaHCO3仅能中和AC上的强酸性官能团,如羧基等基团;Na2CO3则能进一步中和酸性较弱的内酯基;而NaOH则能中和所有酸性基团,包括羧基、内酯基,以及酚羟基等.

当碱与AC上的酸性基团充分反应后,通过返滴定滤液中碱的消耗量就能计算得出各种酸性基团的密度.按照同样的方式,使用HCl和NaOH测定活性炭载体中碱性基团的密度;活性炭载体表面的各种基团的密度如表3所示.由此可知,AC-1和AC-2的表面酸性基团较多碱性基团较少,而AC-3和AC-4刚好相反,它们的酸性基团较少碱性基团较多,尤其是AC-4含有最多的碱性官能团(0.25 mmol/g),相应催化剂(Pd/AC-4)几乎没有活性,这表明选择酸性强、碱性弱的活性炭作载体有利于获得高活性的催化剂.

此外,通过XPS表征,只有在AC-4中检测到相当数量的N含量.N除了能引入碱性以外,对Pd而言N还是非常好的配体,N的引入极有可能极大的改变催化剂活性.为了进一步探明含N基团的影响,选择AC-2为底物,对其进行NH3焙烧改性处理,制备并评价相应催化剂的活性.NH3改性Pd/AC-2系列催化剂的活性如表4所示.NH3改性后,载体中的N含量随着焙烧温度的增加而增加,与此同时相应催化剂的H2转化率和H2O2时空产率却不断降低;所有使用NH3改性AC-2作载体的催化剂,其催化活性都低于原始的Pd/AC-2;特别是使用NH3750 ℃焙烧处理的AC-2作载体的催化剂几乎没有活性,如此低的催化活性与Pd/AC-4非常相似.

表 3 活性炭载体表面基团的密度

注：aN和O的百分比由N 1s XPS和O 1s XPS计算得出

表 4 NH3处理对Pd/AC-2直接合成H2O2活性的影响

注：aN含量由N 1s XPS计算得出

与其他N不同,吡啶型N由于具有未共用的孤对电子,能够表现出非常强的碱性和配位能力,对催化剂活性的影响非常大[20].此外,在AC-4的N 1s XPS谱图中,也发现了非常明显的吡啶型N的峰,AC-4的峰型也与AC-2-750N接近.

图 5 NH3改性AC-2的N 1s XPS谱图

注：后缀代表被NH3处理过的焙烧温度

考虑到Pd-N之间的强配位能力可能对负载Pd的性质产生影响,我们对完成直接合成H2O2反应后的催化剂进行XPS表征,结果如图6所示.与反应前的XPS谱图(图3)相比,反应后Pd/AC-1、Pd/AC-2和Pd/AC-3都在一定程度上出现了Pd0的峰,这标志着部分PdCl2在反应过程中被还原了.相比之下,反应后的 Pd/AC-4和Pd/AC-2-750N,Pd仍然完全由PdCl2组成,而在合成H2O2反应中,Pd0是不可或缺的,通常认为起到活化H2的作用[21-24].

如果催化剂无法活化H2,那么催化剂将失去活性;NH3改性的实验结果表明比定型N的强配位作用抑制了PdCl2的还原,从而使得Pd/AC-4和Pd/AC-2-750N几乎不具有催化活性.

3 总结

Pd/AC催化剂作为制备过氧化氢活性最高的催化剂，本文详细考察了活性炭载体性质对催化剂活性的影响.选择4种不同的活性炭作载体,使用化学吸附法制备Pd/AC催化剂,测定催化剂对氢气氧气直接合成H2O2的活性.

图 6 反应后催化剂的Pd 3d XPS谱图

为研究活性炭物理化学性质对催化活性的影响,使用TEM、XPS、XRD、Boehm滴定、N2吸附脱附等手段对Pd/AC中Pd的状态,以及活性炭物理化学性质进行系统的表征测试,结果表明：Pd/AC中Pd的吸附状态几乎不受活性炭物理化学性质的影响;在所有Pd/AC中,Pd都以PdCl2的形式高度分散于活性炭表面.此外,表征结果还表明：Pd/AC催化剂作为直接合成H2O2效率最高的催化剂之一,在催化剂制备时应优选比表面积较大、石墨化程度较高、表面酸性较强且N含量较低的AC作载体.

NH3改性活性炭的实验结果表明：高温NH3处理会显著增加活性炭表面N含量,特别是吡啶型N的含量;由于吡啶型N和Pd之间的强配位能力,导致Pd不能在反应过程中被还原,因而吡啶型N含量增加将导致催化剂活性的降低甚至失活,使用经NH3750 ℃焙烧处理的AC作载体,相应的催化剂几乎没有催化活性.

金属Pd作为催化剂的核心部分——活性组分，在后续工作中可开展Pd价态对Pd/AC催化剂活性的影响.