透辉石玻璃中钼的溶解度及其结构和化学稳定性的研究

2022-03-26徐冲霍冀川张行泉霍泳霖朱永昌

玻璃 2022年3期

徐冲 , 霍冀川 , , 张行泉霍泳霖 , 朱永昌

（1. 西南科技大学环境友好能源材料国家重点实验室绵阳 621010；2. 西南科技大学材料科学与工程学院绵阳 621010；3. 西南科技大学分析测试中心绵阳 621010；4. 中国建筑材料科学研究总院有限公司北京 100024）

0 引言

乏燃料后处理过程中产生的大量高放废液（HLW）具有成分复杂、高放射性、高生物毒性和长衰变周期的特点，对生态系统具有极大的危害，如何安全有效的对其进行处理是目前广泛关注的问题［1,2］。硼硅酸盐玻璃因为其良好的玻璃形成能力、化学稳定性和抗辐照性能被认为是处理HLW的一种较为理想的材料而得到了广泛的研究［3,4］，但是其中锕系、镧系元素和一些裂变产物的溶解度有限，限制了HLW的整体包容量。根据文献，模拟锕系核素Ce在一些硼硅酸盐玻璃中的溶解度约为3.5%（质量分数）［5,6］，另一种在HLW中含量较高的元素Mo通常在硼硅酸盐玻璃中的溶解度在4%（质量分数）以下［7-9］，超过其溶解极限后会在熔体上层形成钼酸盐相（黄相），在黄相中富集的90Sr和137Cs等放射性的元素易溶于水而释放到环境中产生危害。

Mo在玻璃中的溶解度问题引起了很多研究者的关注，谭盛恒等［10］通过改变玻璃配方中碱土金属元素的种类研究了Mo在不同碱土金属元素的硼硅酸盐玻璃中的溶解度，发现当碱土金属元素为Ca时，Mo的溶解度最高，为2.84%（摩尔分数）；Caurant等［11］通过调控配方发现Mo在SiO2-Na2O-CaO-B2O3玻璃体系中的溶解极限可达5%（质量分数）；Chouard等［12］研究了Mo在钠钙铝硼硅酸盐玻璃中的溶解性，发现在含有1.61%（摩尔分数）MoO3的玻璃中加入一定量的Nd2O3能抑制钼酸盐的结晶和分相。但总的来说，Mo在硼硅酸盐玻璃中的溶解度还是很低的。

人们发现一些核素（U、Th）可以从矿物中提取，近年有研究者以天然矿物为基材处理HLW。Tong等［13］用玄武岩为基材制备的玻璃固化体可溶解46%（质量分数，下同）的La2O3而没有结晶和分相产生，在28天后，La的浸出率可达8.22×10-7g/（m2·d）；Lu等［14］用天然花岗岩以微波烧结技术在800～1200 ℃下合成的含石英、长石和Nd2S i2O7的玻璃陶瓷，可固化16%的模拟核素Nd2O3；Li等［15］用天然花岗岩在1300 ℃下制得可溶解8%CeO2的玻璃陶瓷固化体，且抗浸出性能优异，前三天Ce的浸出率为3.89×10-7g/（m2·d）。说明天然矿物可视为一种处理HLW的潜在基材来进行研究，若是能应用到实际工作中，将会对我国核工业事业的发展做出积极贡献。

在透辉石中加入不同质量百分比的MoO3，通过熔融淬火工艺制备含钼玻璃陶瓷固化体，探究钼的溶解极限，研究固化体的结构和性能，用X射线衍射仪（XRD）表征玻璃陶瓷的物相，扫描电子显微镜（SEM）分析微观形貌，拉曼光谱分析结构特征，产品一致性测试（PCT）法评估化学稳定性。

1 实验

1.1 玻璃陶瓷的制备

采用透辉石和MoO3为原料，其中MoO3（AR，99.9%）为阿拉丁化学试剂，透辉石由青岛鹏旭矿业有限公司提供，具体成分如表1所示。

表1 透辉石成分

使用破碎机和行星式球磨机将透辉石粉碎，用去离子水和无水乙醇在超声条件下洗去表面的污泥，经干燥后得到透辉石粉末，按质量百分比掺入0、2%、4%、8%、10%、12%的MoO3（样品标记为M-0，M-2，M-4，M-8，M-10，M-12）。原料经球磨混匀后装入刚玉坩埚，置于高温马弗炉中，在空气气氛中以10 ℃/min的升温速率升温至1400℃，保温熔融3 h，将得到的熔体倒在加热的不锈钢模具上得到玻璃陶瓷块体，并迅速转移至另一600 ℃的退火炉中退火1 h，以消除玻璃应力。

1.2 表征测试

用X'Pert PRO型X射线衍射仪（ XRD，PANalytical，荷兰）对样品进行物相分析；用Ultra 55型扫描电子显微镜（SEM，ZEISS Company，德国）分析样品的表面形貌；用In Via型激光拉曼光谱仪（Raman，Renishaw Company，英国）分析样品结构特征；用排水法（阿基米德原理）测试样品的体积密度；用iCAP 6500型电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP，Thermo Fisher Company，美国）测试浸出液中的元素浓度；用产品一致性测试（PCT）法对样品的化学稳定性进行评估，将样品破碎至粒径为75～150 mm，样品表面积为5.4×10-2m2，S/V约为2000，取3 g样品置于80 mL去离子水中在（90±1）℃下进行浸出实验，在第1、3、7、14、28天时换取浸出液，元素的浸出率LRi（g/（m2·d））可由式（1）计算得出［16］：

2 结果与讨论

图1不同MoO3含量样品的XRD图

图1为不同MoO3含量样品的XRD图谱。

从图1可看出，当MoO3掺量在8%及以下时，样品为均质的玻璃结构，没有任何结晶相，MoO3掺量达到10%时，M-10样品XRD图谱中出现了和钼酸钙CaMoO4晶相符合的特征衍射峰，并且随着MoO3含量的增加，CaMoO4晶相的特征衍射峰强度增强，说明M-10和M-12样品中物相为CaMoO4。

图2为不同MoO3含量样品在200～1200 cm-1的拉曼光谱图。

图2不同MoO 3含量样品的拉曼光谱图

图中主要的峰位于322、391、792、846、878和919 cm-1。322 cm-1和919 cm-1位置的峰属于玻璃相中［MoO4］四面体的对称伸缩振动［17］，随着MoO3含量的增加，M-10和M-12的样品中在878 cm-1位置出现了属于CaMoO4晶相中［MoO4］四面体的不对称伸缩振动的峰［18］，同时，391、792和846 cm-1位置的吸收峰也与CaMoO4晶相中［MoO4］四面体的振动模式有关［19］，而其他样品中则没有出现与CaMoO4晶相中［MoO4］四面体的振动模式有关的峰，说明在M-10和M-12样品中存在CaMoO4晶相，这与上述XRD的结果是相符合的。

图3为不同MoO3含量样品断面的SEM图像。

图3 不同MoO 3含量样品的SEM图

从图3中可以看出，M-0、M-2、M-4和M-8样品中没有晶体析出，M-10样品中析出均匀分布在玻璃基质中的圆球状CaMoO4晶粒，粒径小于1 mm，M-12样品中同样出现均匀分布的圆球状CaMoO4晶粒，且结晶浓度更高，晶体粒径增大，这和XRD和拉曼光谱结果是相符合的。

图4显示了M-12样品的EDS图。

图4 M-12样品的EDS图

从图4中可以看出，Ca、Mo、O、Si、Mg和Al元素都均匀分布在样品中，且Mo元素在晶体位置的富集度更高，同样证明M-10和M-12样品中的晶相为CaMoO4。

图5为不同MoO3含量样品的体积密度图。随着MoO3含量的增加，样品的体积密度逐渐增大，从M-0的2.73 g/cm3增大到M-12的2.92 g/cm3，这可能是因为钼具有更大的相对原子质量（95.96）和较高的密度（10.2 g/cm3）。不同MoO3含量样品的元素归一化浸出率如图6所示。

图5 不同MoO 3含量样品的体积密度图

图6 不同MoO 3含量样品的元素归一化浸出率图

图6中（a）、（b）和（c）分别对应于Si、Ca和Mo的浸出率LRSi、LRCa和LRMo。可以明显看出，样品的元素浸出率在前7天随着浸出时间呈下降趋势，7天之后下降趋势减缓，14天后便趋于稳定，这是因为在一定时间后，在样品与浸出液的接触界面形成了一种无定形凝胶，使样品与浸出液隔开，从而导致浸出率降低［20］，虽然LRMo在第7天相比于第3天有略微上升，但是在10-5数量级，抗浸出性能同样很好。样品中LRSi为4.02×10-5～1.31× 10-7g/（ m2· d），LRCa为6.61× 10-5～2.47× 10-6g/（ m2· d），LRMo为2.06× 10-4～6.74×10-7g/（m2·d）。28天之后，M-10样品中LRSi、LRCa和LRMo分别为3.12×10-7g/（m2·d）、3.09×10-6g/（m2·d）和1.19×10-6g/（m2·d），LRSi和LRCa相较于SiO2/B2O3为4的含钙钛锆石硼硅酸盐玻璃陶瓷的LRSi和LRCa要低2个数量级［21］，LRMo相较于掺V2O5改性硼硅酸盐玻璃中的LRMo要低3个数量级［22］，说明本研究制备的玻璃陶瓷抗浸出性能优异。