废旧锂离子电池三元正极材料的回收利用综述

2022-03-24何艳君

新疆有色金属 2022年6期

关键词：沉淀法有机酸冶金

何艳君

（新疆有色金属研究所，新疆乌鲁木齐 830000）

锂离子电池储能密度高、体积小、寿命长，随着其用量逐年增加，产生了大量的废旧锂离子电池。废旧三元锂离子电池中的有价金属镍、钴、锂、锰都具有极高的回收价值。正极材料是锂离子电池中最为重要的组成部分之一。

1 预处理

预处理是将废旧锂离子电池经放电、拆解、除杂等操作得到正极片，之后通过一定的方法将正极片中的粘结剂或者铝箔溶解去除，以获得较纯的正极材料。

2 有价金属分离回收

2.1 火法冶金

火法冶金回收方法是将预处理得到的活性材料，通过添加其他锂化合物调整材料中金属离子的比例，经过高温煅烧得到新的电极材料。火法冶金回收技术工艺流程简单且效率较高，但很难控制原料混合的均匀程度，影响锂离子的迁移，导致新的电极材料的电化学活性降低，且高温操作会造成较高的能耗，因此，通常将火法冶金与其他回收方法联合使用。

郭苗苗[1]等人经过高温氢还原及湿法冶金联用方法，探索出一种报废正极材料处理方法，该方法中锂、镍、钴、锰的回收方法高效易行，具有产业化的潜力。结果表明，废旧三元正极材料经过高温氢气还原后，锂变成LiOH、LiOH·H2O 和少量的Li2CO3，镍钴锰经还原水洗后分别为Ni（OH）2和Co（OH）2及MnO，还原后的LiOH·H2O 和少量的Li2CO3经过水浸、酸洗、沉淀后，可得纯度为99.5%的Li2CO3，实现了锂与镍、钴、锰的分离，还原后的镍、钴和MnO经过硫酸酸浸后，镍、钴和锰浸出率分别为96.88%、97.23%和99.78%。

2.2 湿法冶金

湿法冶金工艺是目前回收废旧锂离子电池中比较成熟且应用广泛的工艺方法。湿法冶金工艺主要使用无机酸、有机酸、氨碱等试剂将预处理后的正极活性材料的有价金属浸出到溶液中，然后通过沉淀法、萃取法等分离出其中的有价金属。

2.2.1 无机酸浸出

无机酸如H2SO4，HCl，HNO3和H3PO4是三元正极材料浸出常用的浸出剂。在某些金属浸出过程中，还需一定的还原剂来加速浸出反应，常见的还原剂为H2O2、葡萄糖和亚硫酸盐等，其中H2O2的还原效果最好，对三元正极材料中的有价金属的浸出顺序为锂、钴、镍、锰。

李卓阳[2]以NCM523 型废旧锂离子电池三元正极材料为原料，采用选择性溶解法得到正极活性物质，并用2.5mol/L H2SO4和体积分数10%的H2O2浸出其中的Ni、Co、Mn、Li，采用理论用量0.9 倍的KMnO4作为沉淀剂得到净化液，水热合成制备NiCo2O4材料，初步实现废旧锂离子电池中Ni、Co元素的同时回收，滤液再用Na2CO3沉淀法使Li 以Li2CO3晶体形式析出，全流程锂的总回收率为83.53%。

郝涛[3]利用酸浸-沉淀法回收废旧NCM622 正极材料，用正交实验研究了H2SO4浓度、还原剂H2O2添加量、固液比、浸出时间和温度等条件对废旧NCM622 型正极材料里的Ni、Co、Mn、Li 的浸出率的影响。得出最佳酸浸条件为3mol/L 硫酸浓度，3%的H2O2，固液比20g/L、80℃、60min 下，Ni、Co、Mn、Li 的浸出率超过95%。

2.2.2 有机酸浸出

除了无机酸可以作为浸出剂外，许多有机化合物也可以当做浸出剂。有机酸的生物降解性和对材料较弱的腐蚀性成为了选择其作为浸出剂的重要优势。虽然有机酸浸出剂的酸性弱于无机酸，但部分有机酸具有还原性，在浸出的过程中也可以当做还原剂。除此之外，有机酸凭借其特殊的结构可以与金属离子发生络合作用，从而降低了体系中游离金属离子的浓度，促使了浸出反应的进行。常见的有机酸浸出剂有苹果酸、柠檬酸、酒石酸等。

张笑笑[4]采用绿色环保的柠檬酸处理混合废旧正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，通过正交实验和单因素变量实验研究了不同浸出条件对Ni、Co、Mn、Li 的浸出率的影响。并得出最佳浸出条件为温度90℃、反应时间60min、柠檬酸浓度0.5M、双氧水1.5%，固液比20g/L，此时Ni、Co、Mn、Li的浸出率均高于95%。

2.3 生物浸出

生物浸出是利用微生物活性回收金属的过程，机理是利用微生物活动产生的无机酸或有机酸来浸出废旧锂离子电池中的有价金属元素。近年来，生物湿法冶金作为一种成本较低、工业要求较低的方法被用于固体废物中金属的回收。

3 分离提纯再利用

通过不同浸出方法得到的含有有价金属离子的浸出液，需要进一步除杂提纯并得到最终目标产物。分离提纯可以采用沉淀法、萃取法和电化学法等将溶液中的金属离子分离出来，进而重新利用。

3.1 溶剂萃取法

溶剂萃取法是一种研究较多的处理方法，其利用特定的有机溶剂与目标离子形成配合物，达到分离的目的。施丽华[5]将浸出液pH 调节至4.5，除铁铝后继续将pH 调至11 左右，将锂和镍钴锰分离，镍钴锰富集物中加入氨水将锰和镍钴分离，最后使用P507 分离镍和钴，整个流程钴回收率为91.82%，镍的回收率91.12%。

3.2 化学沉淀法

沉淀法是制备三元正极材料前驱体的一种方法，该方法也是目前工业化生产三元正极材料前驱体的主流方法。共沉淀法是指将Ni、Co、Mn 等元素的金属盐溶液与沉淀剂一起加入到反应器中，经共沉淀反应生成各元素分布均匀、形貌特征较为统一的前驱体沉淀。化学沉淀法主要用于处理酸浸溶液，选取合适的沉淀剂和沉淀条件，将金属离子以沉淀的形式分离出来。常用的沉淀剂有碳酸钠、草酸铵等，沉淀法一般与溶剂萃取法连用，先将杂质萃取后采用沉淀法，来减少目标产物的杂质含量。沉淀法操作简单，分离效果好。

刘磊[6]等人采用硫酸为酸浸剂，H2O2为还原剂对废旧混合正极材料进行浸出，并采用碳酸盐共沉淀法合成三元NCM622。用硫酸盐调节酸浸液中Ni2+、Co2+、Mn2+的摩尔比为6：2：2，选择2mol/L Na2CO3为沉淀剂，2mol/L NH3·H2O为螯合剂，控制pH=8.5的条件下进行沉淀，沉淀物经洗涤过滤后真空干燥、粉碎过筛可得到前驱体，前驱体与LiOH·H2O 混合，锂与镍钴锰总和的摩尔比为1.05:1，再进行二次煅烧，制备得到再生的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料，即NCM622。