纳米填料对环氧涂层耐蚀性能的影响研究进展

邓志强 崔学军,2 窦宝捷,2 林修洲,2

(1.四川轻化工大学材料科学与工程学院，四川自贡，643000；2.材料腐蚀与防护四川省重点实验室，四川自贡，643000)

环氧树脂涂层因拥有良好的的机械性能、粘接性能、电绝缘性和耐化学性而被广泛应用[1]。但是，清漆环氧树脂固化中由于有机溶剂的挥发容易在涂层内部产生裂纹[2]。这些裂纹有利于腐蚀介质的渗透，使涂层的结合力大大降低，导致腐蚀介质快速扩散，金属腐蚀加速发生，最终涂层失效，降低了环氧涂层的长效耐蚀性[3]。因此，常常需要对其进行改性处理。在树脂中添加纳米填料是一种非常有用的方法，它结合了环氧材料和纳米材料的优点，能够极大提高涂层的耐蚀性能[4]。由于纳米填料种类繁多，本文主要综述了近几年金属有机骨架(MOFs)、纳米SiO2、层状双氢氧化物(LDH)、铁氧体(Fe3O4)和氟化石墨烯(FG)对环氧涂层耐蚀性能的影响。

1 金属有机骨架(MOFs)纳米填料改性环氧涂层

多孔配位聚合物(PCPs)被称为金属-有机骨架(MOFs)，是一种新型的有机-无机高孔结构[5]。MOFs与有机聚合物拥有良好的相容性，因为其中的活性基团可以与涂层中的聚合物相互作用，Duan S等[6]通过微乳液法在常温常压下制备了沸石咪唑盐框架-8(ZIF-8)材料，发现ZIF-8的加入提高了涂层的耐磨性，并且涂层的耐蚀性能随着ZIF-8的添加量增加而增加。稳定性差是MOFs材料的弱点，例如对水、湿气以及化学-热-机械稳定性差。为了能够有效地克服MOFs材料的局限性，修饰和功能化能够很好地解决这一弱点。韦文广等[7]采用硅烷来修饰MOF材料，发现改性后的粉体提高了环氧涂层的疏水性，接触角达到了150°以上，并且防腐蚀效率也达到了90%左右。

MOF化合物的多孔性能够将腐蚀抑制剂吸收和储存起来，Mohammadpour Z等[8]通过将苯并三唑(BTA)缓蚀剂封装在Zn-BTC MOF中，制备了pH敏感的环氧树脂/BTA @锌-BTC MOF智能防腐纳米复合涂层，发现BTA @锌-BTC MOF对BTA的负载量为16.5 %，在3.5 wt% NaCl溶液中浸泡3 d后，环氧树脂/BTA@Zn-BTC MOF缓蚀效率约为98.8%。

2 纳米SiO2改性环氧涂层

纳米SiO2因其颗粒粒径小，比表面积大而被广泛应用于填料、涂料等领域[9]。丁云武等[10]通过不同添加量的纳米SiO2改性环氧树脂，发现2%添加量的纳米SiO2改性环氧树脂的综合性能最好。随林林等[11]将氧化石墨烯(GO)与经过硅烷(KH550)改性的纳米SiO2进行复合,制备出纳米SiO2-GO，与纯EP涂层相比，SiO2/EP、GO/EP和纳米SiO2-GO/EP复合材料涂层的硬度、附着力和耐腐蚀性能得到显著增强，浸泡24 h后涂层保护效率为99.33%。浸泡15天后，涂层保护效率仍能达到97.12%。

3 层状双氢氧化物(LDH)纳米填料改性环氧涂层

层状双氢氧化物(LDH)是由负电荷的阴离子(层间阴离子)和带正电荷的金属氢氧化物(层)组成。层间阴离子可通过离子交换机制被各种阴离子交换[12]。Karami Z等[13]合成了硝酸根离子插层的锌铝水滑石(Zn-Al-NO3)，并以0.1 wt%的低含量掺入到环氧树脂中，通过不同升温速率下的非等温差示扫描量热法(DSC)评估了环氧树脂/Zn-Al-NO3-LDH纳米复合材料的固化状态。在2 ℃/min的升温速率下，由于体系的低动能，分子的迁移率低到足以阻碍固化反应，通过增加加热速率，Zn-Al-NO3-LDH引起总固化热的上升，并使固化状态转移到优良区域，这种改善是由于锌二价金属的路易斯酸催化作用，促进了环氧树脂的开环固化反应。

4 铁氧体(Fe3O4)纳米填料改性环氧涂层

铁氧体(Fe3O4)是一种具有亚铁磁性的金属氧化物。铁氧体按晶型可分为尖晶石型、磁铅石型和石榴石型[14]。将Fe3O4纳米颗粒引入聚合物基体可以有效地改善物理机械性能和防腐性能[15]。

但是，未经修饰的Fe3O4纳米粒子由于其磁性容易团聚。Zhang C等[16]通过二维氮化硼(h-BN)来修饰Fe3O4纳米粒子。采用水热合成法合成了h-BN-Fe3O4复合材料，然后将其添加到环氧树脂中，改善了Fe3O4在环氧树脂中的团聚现象，提高了涂层的耐蚀性能。Javidparvar A A等[17]合成了两种形貌和不同表面处理的Fe3O4纳米粒子，多边形的Fe3O4纳米粒子的耐蚀性优于球形，将其形状从球形变为多边形来增加颜料的表面积与体积之比也会导致环氧树脂涂层中纳米填料更大阻隔性能。采用表面活性剂(ATPMS)来改性纳米粒子，使得纳米粒子在树脂中具有更低的团聚，相比于未经过ATPMS改性的纳米粒子表现出更好的耐蚀性。

5 氟化石墨烯(FG)纳米填料改性环氧涂层

氟化石墨烯是石墨烯通过氟化处理得到的，氟化后的石墨烯的导电率大幅度降低，它的结构也被保留了下来，并且氟化石墨烯还具有了疏水性、耐摩擦性和高稳定性[18]。窦宝捷等[19]将氟化石墨烯添加到环氧树脂中，氟化石墨烯加入到环氧树脂中提高了涂层的疏水性和耐蚀性，接触角由95.3°提升为110.9°，涂层在长期浸泡过程中阻抗始终维持在较高水平。Zhao S等[20]通过三氟化氮和氧化石墨烯反应制得了不同氟含量的氟化石墨烯，通过AFM测试结果可知三种氟含量的氟化石墨烯的片层厚度都在2 nm以下。通过电化学阻抗测试，中氟含量的氟化石墨烯/EP涂层的耐蚀性能最好。

但是氟化石墨烯的表面能低，随着氟含量的增加，表面极性会影响其在树脂内部的相容稳定性，在FG的平面或边缘处存在有羟基、羧基和羰基等含氧基团，为其表面改性提供了更多的可能性和可操作性。Wu Y等[21]通过氧化铈接枝氟化石墨烯制备FrGO@CeO2纳米材料，通过电化学阻抗和盐雾试验，环氧涂层可以在长期范围内获得较高的防腐蚀性能。而人工划痕实验表明，填料中铈元素能够吸附在金属表面上并形成抑制膜来切断电解质和基底之间的直接接触，并从根本上抑制了金属氧化过程。

6 结语与展望

本文介绍了几种纳米填料改性环氧树脂涂料的一些研究进展，主要是围绕着改性涂层的耐蚀性能展开，对于纳米填料可以通过表面改性来改善填料在树脂中的分散性以提高涂层的耐蚀性能；也可以通过材料本身的结构或者将纳米材料制备成中空型，然后在其中负载缓蚀剂来提高涂层的防腐蚀性能。

纳米填料改性环氧树脂涂料一直是近几年重防腐涂料的一个热点领域。选择合适的防腐纳米填料，可以达到更高效的防腐性能，也可以通过纳米填料表面改性等方式来提高纳米填料的在环氧树脂中的性能。纳米填料的开发会逐渐向绿色环保型高耐蚀纳米填料发展，多重结构的防腐填料相互作用以及环境响应性自修复涂层发展必然是未来防腐填料的主流。