铁基多孔材料SCR催化剂的研究进展

米雪，张慧茹，赵毅

(华北电力大学 环境科学与工程学院，河北 保定 071000)

氮氧化物的排放对环境造成的恶劣影响已成为全球环境污染的突出问题。据统计，化石燃料燃烧烟气是氮氧化物主要来源。选择性催化还原技术(SCR)是较有效的燃烧后氮氧化物控制技术。SCR技术是在催化剂的作用下利用还原剂将氮氧化物还原为N2，催化剂在整个反应过程中发挥重要作用。在众多研究中，负载型催化剂表现出了较高的脱硝效率，负载型SCR催化剂主要由活性组分和载体两部分组成。目前，负载型催化剂多以金属氧化物为活性组分，其中Fe氧化物价态丰富易变化、成本低、毒性小，有良好的氧化还原性能和储氧性能，1981年就被证明具有较高的脱硝效率[1]。负载型催化剂，不仅要求载体能使活性组分均匀分散，保证反应物与催化剂有充分的接触，还要有可调节的形状和尺寸以满足实际情况的需要。多孔材料具有丰富的孔结构和较大的比表面积，不仅有利于活性组分的分散，对反应气体也有较强的吸附和储存能力。常见的多孔材料包括碳基材料、沸石分子筛，以及近年来引起研究者极大兴趣的金属有机骨架材料等。

1 铁/碳基多孔材料催化剂

碳基材料具有发达的微孔结构、优异的比表面积，有利于活性组分的负载和分散[2]。碳基材料主要包括活性炭、碳纳米管、活性炭纤维等。碳基材料负载Fe的催化剂被广泛研究，为了获得性能优良的低温催化剂，复合Fe基催化剂也成为了研究的重要思路。

活性炭(AC)是使用最多的碳基材料，具有成本低、耐磨性好等优点。Pasel等[3]以Fe2O3、Cr2O3和CuO为活性组分，活性炭为载体制备了一系列NH3-SCR催化剂。有氧条件下，含Fe量10%的催化剂由于具有较佳的比表面积、孔尺寸和活性位点分散性，展现出较强的催化活性。研究发现，经浓硝酸预处理的10%Fe/AC催化剂表面含有更多的含氧基团，金属氧化物分散性更高，在340～500 ℃温度范围内，脱硝效率在90%以上，最高接近100%。

为解决NH3-SCR技术存在氨逃逸产生二次污染的问题，Halepoto等[4]以碳氢化合物为还原剂，测试了椰壳活性炭CS(AC)负载Fe的催化剂的催化性能。在350～550 ℃范围内，脱硝效率基本保持在95%左右，反应气体中有H2O和SO2时会对催化效果产生轻微的不可逆影响。O2存在虽有利于催化反应的进行，但O2过量也会对反应产生不利影响，实验并未确定临界氧的浓度。

负载多种金属元素时，可利用金属间的相互作用，提高催化性能。Mn、Fe氧化物因具有价态易变化和良好的氧化还原性能及储氧性能等优点，使Mn、Fe复合催化剂在低温下表现出较高的催化活性[5]。Chen等[6]在含Fe量10%的Fe/AC中引入了金属Mn。10Fe1Mn/AC、10Fe3Mn/AC和10Fe5Mn/AC的脱硝效率变化趋势相似，反应气体中NH3/NO摩尔比和O2浓度对脱硝效率有较大影响。NH3/NO的摩尔比为1.0，氧气浓度为1.0%，是脱硝反应进行的最佳条件，180～240 ℃范围内脱硝效率接近100%。表征结果显示，引入Mn后，催化剂的非晶态分散性提高，Fe3+/(Fe3++Fe2+)、Mn4+/(Mn4++Mn3+)的比例增加，催化剂的比表面积和孔体积增大。

此前有研究表明，Mn基催化剂中添加Cr能有效提高低温脱硝效率[7]。Ge等[8]用Cr对活性焦负载Fe基的催化剂进行了改进，Fe/AC中加入Cr后，催化剂的比表面积和表面酸性位点的数量增加，Fe3+/Fe2+的比例增大，从而催化剂的脱硝效率也得到了提高。Cr含量6%，铁含量8%，催化剂的活性最高，在160～240 ℃时，脱硝效率超过90%，180 ℃时效率接近100%。加入5%H2O后，脱硝效率下降到73%，关闭后恢复到93%，当反应气体中加入SO2时，脱硝效率下降到45%。经表征发现，加入SO2后催化剂活性下降的原因是生成的硫酸盐和硫酸氢盐覆盖了催化剂表面的活性位点，导致催化剂硫中毒。

Li等[9]比较了煤基活性炭和生物质基活性炭负载Fe的催化剂在相同的负载量下的催化性能。并选择脱硝性能较好的生物质基活性炭，用金属Fe与金属K同时浸渍负载。K负载量1.5%，Fe负载量3%时的催化剂，在300 ℃的实验温度下，不仅能将脱硝效率从80%提高到100%，还能延长催化剂的使用时间，减少Fe的用量。

碳纳米管(CNTs)具有独特的电子结构，对氨、氮氧化物等气态物质有较强的吸附特性，但一般的浸渍法、溶胶-凝胶法无法使小分子活性组分均匀负载在CNTs上。Qu等[10]采用乙醇辅助浸渍法制备了高分散Fe2O3/CNTs催化剂。乙醇的低表面张力、低黏度和低表面电阻有效地促进了Fe2O3的分散负载。200～325 ℃范围内脱硝效率维持在90%以上，250 ℃时达到最高96.6%，N2的选择性也在90%以上。低温条件下，CNTs独特的电子性质和其与氧化物的相互作用，提高了催化活性。且值得注意的是SO2的存在会促进NH3吸附，增加酸性位点的数量，有助于提高脱硝效率。Han等[11]采用乙醇热法使Fe2O3纳米粒子锚定在CNTs表面，研究发现通过乙醇热法制备的催化剂表面存在缺陷Fe原子，使得催化剂表面活性位点增多。与乙醇浸渍法相比活性温度范围增大，更多的空位使得化学吸附氧增加，加速NO向NO2的转化，从而提高了低温脱硝性能。

Zhang等[12]采用氧化还原共沉淀法制备了不同(Mn+Fe)/C摩尔比的Mn-FeOx/CNTs催化剂。12%Mn-FeOx/CNTs在80～180 ℃、32 000 h-1的高空速下具有优异的脱硝活性，140 ℃时效率就接近100%，80 ℃经3次循环实验，仍具有70%以上的脱硝效率。需要注意的是负载Mn-Fe复合氧化物后，Mn-FeOx/CNTs催化剂的比表面积和孔体积都变大，但12%Mn-FeOx/CNTs表面积不是最大的，这意味着催化剂的表面积改变不是催化活性提高的决定性因素。

2 铁/沸石多孔材料催化剂

沸石是一类具有较大比表面积、均匀孔径结构的结晶铝硅酸金属盐化合物。此类多孔材料作载体可直接与载体上的离子进行交换、载体孔径可调，且具有适当的表面酸性[13]。研究者常采用不同的制备方法和掺杂不同的金属对其进行改性，以获得性能优异的脱硝催化剂。

1999年Long等[14]用离子交换法制备了Fe/ZSM-5催化剂，催化活性是工业催化剂的16倍。表现出高活性的原因催化剂具有适当的酸性，且在催化剂表面NO易氧化为NO2。Boubnov等[15]利用高能分辨荧光检测对活性物种的变化以及反应机理进行了研究。Fe/ZSM-5上NH3-SCR反应过程为，首先在Fe3+位点上吸附NO和NH3，该位点上NH3还原NO为N2和H2O，部分Fe3+还原为Fe2+，随后氧原子将Fe2+氧化为Fe3+，Fe3+再吸附NH3，抑制H2O与活性位点配位，其中Fe2+再氧化为Fe3+此步骤是反应的限速步骤。该研究为催化剂的开发和应用提供了理论依据。

Fe/ZSM-5应用的局限性主要在于反应所需温度高、操作温度范围窄。反应气体中加入NO2对低温SCR反应的进行有促进作用，但NO2过量会引发不利的副反应。Devadas等[16]研究了NO2对Fe/ZSM-5催化剂催化NH3-SCR反应的影响。反应气体中加入NO2可以显著提高Fe/ZSM-5低温端的催化活性。NO2/NOx为50%时，250 ℃脱硝效率已达80%，350～500 ℃范围内维持在90%以上。值得注意的是继续增加NO2的比例脱硝效果没有发生变化，这是因为Fe/ZSM-5具有较强的氨和NO2储存能力，能在催化剂表面生成中间产物[NH4+]2NO2最终转化为N2。因此，实际条件下，NO2/NOx=75%时性能最佳。

沸石载体的结构对催化性能有显著影响，Pan等[17]研究了不同结构沸石作载体的催化剂的催化性能差异。实验以C3H6作还原剂，在200～300 ℃范围内，脱硝效率依次为Fe/MOR(Si/Al=10)>Fe/FER(Si/Al=20)≈Fe/ZSM-5(Si/Al=30)>Fe/Beta(Si/Al=25)，当温度进一步升高时，脱硝效率依次为Fe/Beta>Fe/FER>Fe/ZSM-5>Fe/MOR。加入SO2、CO2和H2O对Fe/沸石的吸附性能有明显的抑制作用，在4种类型的Fe/沸石催化剂中，Fe/MOR对SO2的耐受性最强。结果表明，比表面积、孔体积对脱硝效率没有显著影响，脱硝效率差异主要是因为Fe与沸石载体之间的相互作用，使得Fe氧化态不同。但载体的表面结构决定了Fe物种的分散状态和它们之间的相互作用方式，从而影响NO的转化途径。

Li等[18]采用水溶液离子交换(AI)、水热离子交换(HI)和固态离子交换(SI)三种方法制备了Fe/ZSM-5催化剂，研究了不同的制备方法对Fe负载情况，及脱硝效果的影响。Fe负载量遵循Fe/ZSM-5(SI)>Fe/ZSM-5(HI)>Fe/ZSM-5(AI)的顺序。以CO为还原剂，三种催化剂在250 ℃以下脱硝效率基本相同，但在300 ℃以上，Fe/ZSM-5(SI)与其他两种催化剂相比表现出较高的脱硝效率，当温度达到350 ℃左右时，Fe/ZSM-5(SI)脱硝效率可以达到100%。固态离子交换法制备的催化剂效率较高是因为，样品晶粒较小，形状规则，酸性Fe的负载量大，且负载在特定的酸性位点上。

Cu/沸石催化剂在300 ℃以下脱硝效率较高，Fe/沸石催化剂在较高温度下脱硝效率较高[19-20]。Sultana等[21]用Fe置换Cu/ZSM-5中的Cu和以Cu置换Fe/ZSM-5中的Fe两种方法，将Cu和Fe两种金属离子负载到了同一种沸石载体上。实验主要研究了Cu/Fe配比和两种制备方法对NH3-SCR中脱硝效果的影响。以Cu置换Fe制备的Cu-Fe/ZSM-5的脱硝效果较显著，Cu加入提高了Cu-Fe/ZSM-5催化剂中Fe的还原性，1%的铜负载量，可以在不影响高温脱硝性能的情况下改善低温脱硝效率。

Long等[22]将Ce作为二次金属引入Fe/ZSM-5，不仅改善了脱硝效率，还增强催化剂的抗H2O和抗SO2性能。两种金属的结合促进了Fe(Fe2+、Fe3+)、Ce(Ce3+、Ce4+)离子的形成，进而增加了酸性位点的数量，与Fe/ZSM-5催化剂相比，Ce-Fe/ZSM-5双金属催化剂的脱硝效率显著提高，350～600 ℃在95%以上。

由于CeO2在催化反应中具有优异的储氧和氧化还原性能，被广泛用作催化剂促进剂。Chen等[23]设计了一种内层为Fe/ZSM-5、外层为CeO2的层级结构催化剂 Fe/ZSM-5@CeO2。Fe/ZSM-5 与CeO2的协同作用，使Fe/ZSM-5@CeO2表现出了比纯Fe/ZSM-5、CeO2甚至物理混合催化剂更高的活性。Fe/ZSM-5@CeO2在250～400 ℃下的脱硝效率超过90%，N2选择性超过98%。因外层CeO2的保护作用，即使有H2O存在，Fe/ZSM-5@CeO2的催化活性也几乎不受影响。Fe/ZSM-5与CeO2的协同作用，不仅促进了NH3在酸性位上的吸附，还促进了Ce3+与Ce4+高速率氧化还原循环的形成。外层的CeO2促进了NO2的生成，同时，生成的NO2激活Fe2+/Fe3+氧化还原对，提供额外的氧化还原循环。Liu等[24]以Fe-Bate为核结构，CeO2为壳结构制备了Fe-Bate@CeO2核壳结构催化剂。CeO2壳层厚度对催化剂的酸性和氧化还原性能有重要影响，适当的壳厚有利于改善脱硝效率。CeO2壳厚在10 nm左右时，反应温度范围最大。CeO2外壳能抑制硫酸盐物种的形成，阻止活性Fe位点的失活，使催化剂的SO2和H2O的耐受性增强。

Hamoud等[25]分析了Cu-CZC(50%)和Fe-MOR(50%)的机械混合物在150～450 ℃范围内的催化性能。发现Cu-CZC和Fe-MOR的机械混合物在过量氨(NH3/NOx=1.3)存在时，与仅含有一种过渡金属(Fe或Cu)的催化剂相比，整个温度范围内的脱硝活性都有明显的改善。150 ℃时脱硝效率就达到了60%，在200～450 ℃范围内超过80%，具有100%的N2选择性。Fe和Cu之间的协同作用，以及它们在混合物中的良好氧化还原性能，使其具有更高的催化活性。研究证明，两种性能互补的沸石材料催化剂机械混合可成为制备高效催化剂的一条简单可行的途径。

此外，催化剂易失活也是影响Fe沸石催化剂实际应用的关键性问题。而高含Si量的催化剂耐久性和水热稳定性相对较好，沸石材料载体中的Al不仅会影响Fe活性物种在载体中的分布，还易导致催化剂失活[26]。为了解决以上问题，Song等[27]通过将Fe引入硝酸处理过的H-Beat无Al框架中的方法制备了无Al的Fe-Beat。Fe-Beat在标准NH3-SCR中表现出显著的催化活性，在400 ℃高温下，脱硝效率最高在90%以上。Fe-Beta与一般沸石催化剂相比显著的优点是其耐久性，在400 ℃下，也可保证脱硝效率90%以上，持续反应400多个小时。实验为沸石载体的开发提供了新思路。

3 铁/金属有机骨架材料催化剂

金属有机骨架材料(MOFs)是金属离子与有机配体通过配位的方式组合成的多孔材料。MOFs的结构和功能具有可设计性和可调节性，合成过程中通过选择合适的金属、有机配体、合成条件等，可以调节MOFs的孔径、形状，改变功能团[28]。此外，由于MOFs材料的高结晶性，作载体时不仅可提高活性物质的负载量，且活性物质可均匀分散。反应气体与活性位点可自由接触，较大的孔隙率也有利于反应气体的吸附和储存。其次因金属Fe与载体是配位连接，能有效降低SO2和H2O的竞争吸附[29]。

Wang等[30]采用水热合成法以Fe离子为金属核心，1，3，5-邻苯三甲酸为有机载体合成了三维MOF材料MIL-100(Fe)。表征发现，MIL-100(Fe)上存在大量配位不饱和金属活性位点，活性位点上Fe的价态变化可促进NO2的生成，有利于SCR反应的进行，245～300 ℃的低温范围内效率保持在90%以上，未检测到N2O生成。而传统工业催化剂V2O5WO3/TiO2在300 ℃以上才可达到90%的效率，并且此时已有N2O生成。此外，MIL-100(Fe)还具有较强的抗SO2和H2O的性能，反应前后催化剂结构和形貌特征没有明显的变化。

在MIL-100(Fe)上NH3、NO和O2之间的竞争吸附会减少NO2的生成，影响脱硝效率。为了克服这一问题Wang等[31]将MIL-100(Fe)浸渍在Ce前驱体溶液中，使纳米级氧化Ce进入到MIL-100(Fe)微孔中。研究表明，Ce的掺入后样品仍保持MIL-100(Fe)的结构特征，在催化反应过程中促进了NO2的生成，提高了低温脱硝效率。Ce含量为 0.08 mol/L 时效果最好，196～300 ℃之间均有90%以上的脱硝效率，且表现出较强的抗H2O和SO2能力和稳定性。复合金属中心离子可使金属与有机配体之间形成电子结构，进一步增强配位强度，从而提高MOFs 材料稳定性和抗硫抗水性能，拓宽催化剂的活性温度范围[32]。

4 结论

多孔材料具有较大的孔隙率和比表面积，以及特殊的物理化学特性，负载Fe后活性组分含量高，还原性强，是较有潜力的SCR催化剂载体材料。对多孔材料载体进行预处理，利用多组分催化剂中其他金属与Fe的协同作用，促进多种价态Fe物种的形成，提高催化剂的还原性，同时促进更多酸性位点的形成等。

目前关于铁基多孔材料催化剂的研究多以NH3作还原剂，存在着成本高、氨逃逸造成二次污染等问题。除了NH3之外，许多研究还证明了CO、碳氢化合物等可作为SCR反应的还原剂。此外，CO、碳氢化合物是大多数废气的组分，若用CO和碳氢化合物替代氨或尿素作还原剂，可不用额外添加还原剂节约成本，避免二次污染，可作为催化剂研究的一个重要方向。提高催化剂低温脱硝效率，稳定性，可循环利用性能，节约SCR技术的运行成本也应作为Fe基多孔材料催化剂考虑的重点问题。