中低温煤焦油沥青基多孔炭的制备及其电化学性能

吕君，朱亚明，程俊霞，赵雪飞，陈玉莲

(1.辽宁科技大学 化工学院，辽宁 鞍山 114051；2.齐齐哈尔大学 化学与化学工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006；3.辽宁科技大学 辽宁省化学冶金重点实验室，辽宁 鞍山 114051)

近年来，活性炭、介孔炭、分级多孔炭和泡沫炭等多孔炭材料因其具有高的比表面积、优异的导电性、良好的稳定性和易于调控的表面化学性质，被认为是超级电容器最理想的电极材料之一[1-5]。目前，文献报道[6-8]的多孔炭材料的制备多以高温煤焦油沥青为原料，而以中低温煤焦油沥青为原料制备多孔炭材料方面的报道较少。本文以中低温煤焦油沥青为原料，经改性、炭化和KOH活化后制得多孔炭，研究不同活化温度下多孔炭材料的孔结构及电化学性能。此研究结果将为中低温煤焦油沥青高附加值利用提供一定的理论依据。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

中低温煤焦油沥青(软化点为73.5 ℃，结焦值为26.22%，β树脂含量为0)，产自内蒙古庆华集团有限公司；三聚甲醛(99.5% GC)，罗恩试剂；对甲苯磺酸、氢氧化钾、盐酸、碘、碘化钾、可溶性淀粉(GB 1259—89)、硫代硫酸钠均为分析纯。

XRD-700型X射线衍射仪；Lab RAM HR 800型拉曼光谱仪；Belcat-Ⅱ型物理吸附仪；CHI760E型电化学工作站。

1.2 中低温煤焦油沥青改性

采用化学交联法对中低温煤焦油沥青(MLP)进行改性，以三聚甲醛为交联剂，对甲基苯磺酸为催化剂，合成中低温煤焦油沥青树脂(MLPR)。煤沥青粉碎后与三聚甲醛和对甲苯磺酸按一定比例混合加入到三口烧瓶中，以5 ℃/min的速率升温至 100 ℃，恒温并搅拌30 min，继续升温至160 ℃，恒温搅拌3 h后，停止反应，自然冷却至室温，所得产品即为中低温煤焦油沥青树脂。

1.3 多孔炭材料的制备

将上述方法得到的炭素前驱体进行粉碎，筛分。称取一定量的(D<200 μm)前驱体，移入管式炉中，在氮气气氛下以5 ℃/min的速率加热升温至 500 ℃，恒温炭化40 min，冷却至室温后取出，得到的样品标记为C-500。按质量比1∶2称取C-500(D<200 μm)和KOH，将C-500浸渍于KOH溶液(1 g KOH溶于1 mL水)中，12 h后蒸干多余水分，移入管式炉，在氮气气氛下以5 ℃/min的速率加热升温至设定温度(700，750，800，850 ℃)，并恒温1 h，自然冷却至室温。将活化后的样品进行酸洗、水洗，pH达到7后，干燥，得多孔炭成品，记为 PC-x，x代表不同活化温度。

1.4 测试与表征

1.4.1 材料表征 采用X射线衍射仪和拉曼光谱分析样品微观结构，XRD扫描范围10～90°，步长为0.02°；Raman入射波长为532 nm，波数范围从500～2 500 cm-1。采用国标GB/T 12496.8—1999木质活性炭的试验方法对多孔炭材料的碘吸附值进行测试。采用气体吸附分析仪测定样品的孔结构，根据BET理论计算比表面积，根据密度泛函理论DFT法计算孔参数及孔径分布。

1.4.2 多孔炭电极制备及电化学表征 称取4 mg(D<200 μm)的多孔炭样品，按质量比9∶1加入聚四氟乙烯乳液，乙醇为溶剂，充分混合并搅拌至泥糊状，涂覆于尺寸为1.0 cm×1.0 cm的泡沫镍上，在120 ℃下真空干燥2 h；然后用压片机在5.0 MPa压制成电极片。

将已制好的电极片在6 mol/L的氢氧化钾电解液中浸泡8 h以上，以6 mol/L氢氧化钾溶液为电解液，所制多孔炭电极为工作电极(WE)，Pt电极为对电极(CE)，Hg/HgO电极为参比电极(RE)，组装成三电极体系。采用电化学工作站进行循环伏安(CV)、恒电流充放电(GCD)和交流阻抗性能(EIS)测试。循环伏安法工作电压在-1～0 V之间，扫描速率为5，10，30，50，70，90，100 mV/s；恒流充放电采用的电压范围为0～1 V，电流密度为0.5～10.0 A/g；交流阻抗的频率范围为0.01 Hz～100 kHz，振幅为5 mV。

多孔炭的质量比电容可根据循环伏安和恒流充放电数据计算得：

(1)

式中Cm——单电极的比容量，F/g；

I——响应电流，A；

m——单电极活性物质的质量，g；

S——扫描速率，V/s；

ΔV——电势窗口范围，V。

(2)

式中C——质量比电容，F/g；

I——测试的充放电电流，A；

Δt——恒流充放电测试中的放电时间，s；

m——单电极活性物质的质量，g；

ΔV——放电电压，V。

2 结果与讨论

2.1 样品的XRD和Raman分析

图1为中低温煤焦油沥青树脂500 ℃炭化物(C-500)和不同活化温度下多孔炭材料的XRD谱图及拉曼光谱。

图1 样品的XRD谱图(a)和拉曼光谱图(b)

由图1a可知，C-500在2θ为25°和44°附近出现两个衍射峰，分别代表石墨微晶的(002)和(100)晶面衍射。C-500的(002)处峰较为尖锐，表明其具有相对较高的有序度。与C-500相比，活化后的多孔炭材料在(002)和(100)处峰强度减弱，表明样品有序化程度降低，这是由于经KOH活化后多孔炭的石墨化结构遭到破坏，使得芳香层的堆积结构向无定形结构转变，从而导致孔隙增多，这种现象随着活化温度的升高更加明显。

为了进一步表征多孔炭的石墨化程度，对 C-500 和多孔炭材料进行了拉曼光谱分析(图1b)。所有样品均在1 355 cm-1和1 600 cm-1附近出现两个特征吸收峰D峰和G峰，其中D峰与炭材料的晶体缺陷或者无序化程度有关，而G峰与炭材料的石墨化程度有关。一般用D峰和G峰的强度比来衡量碳材料的无序程度和缺陷程度，ID/IG数值越小，表明石墨化程度越高，无序化程度越低，反之，石墨化程度低，无序化程度高。通过拉曼光谱分峰拟合得到C-500及多孔炭材料的ID/IG值。未经活化的C-500的ID/IG值最低为3.66，随着活化温度的升高，多孔炭材料的ID/IG值先增加后减少，PC-700、PC-750、PC-800和PC-850的ID/IG值分别为4.15，4.29，4.39，3.71，所有多孔炭的ID/IG值都大于 C-500，这是由于KOH的刻蚀作用使多孔炭的石墨化结构遭到破坏。活化温度低于800 ℃时，由于KOH的侵蚀过程使得芳香层的堆积结构向无定形结构转变，使ID/IG值逐渐增大；当温度超过 800 ℃ 后，KOH分解消失[3，9]，高温使多孔炭的石墨微晶片层局部趋于有序堆叠[10]，石墨化程度提高，这与XRD测试结果保持一致。也就是说，制备的多孔炭微晶结构属于无定型碳且兼含部分石墨微晶结构。

2.2 多孔炭的吸附性

多孔炭材料的表面积与其碘吸附值密切相关，是快速表征多孔材料比表面积的有效方法。图2是不同活化温度下制备的多孔炭的碘吸附值。

图2 多孔炭的碘吸附值

由图2可知，随着活化温度的增加，多孔炭材料的碘吸附值逐渐增加，当活化温度达到800 ℃以上时碘吸附值变化趋于平缓，碘吸附值最高可达1 442 mg/g，而在活化温度由750 ℃升高到 800 ℃ 这一过程中碘吸附值明显增加，说明在这一温度区间内活化温度对多孔炭材料的比表面积影响较大，有利于炭材料比表面积的增加。由于碘分子半径在0.6 nm左右，碘吸附值可以评估孔径在1.0 nm左右孔隙的发达程度。因此，碘吸附值可以初步反映多孔炭材料的比表面积大小，想要获取更准确的比表面积信息，需要对炭材料孔结构进行进一步分析表征。

2.3 多孔炭的孔结构分析

为了更好地描述多孔炭材料的孔结构特征，通过N2吸附-脱附实验来监测活化过程中孔隙结构的变化。对不同活化温度下制备的多孔炭材料的N2吸脱附等温曲线与孔径分布曲线见图3。

图3 多孔炭的N2吸脱附等温曲线(a)及DFT孔径分布曲线(b)

由图3a可知，所有样品都呈现出IUPAC分类中类似Ⅰ型吸脱附等温线的特征，在低的相对压力(P/P0<0.05)下，氮气吸附的曲线急剧增加，这代表大量的氮被迅速吸收并达到饱和，在中压区氮气吸附的曲线不再有明显的增加，显然是典型的微孔吸附的特征[11-13]。吸附曲线在较大的分压范围内出现平台，这表明微孔已经被充满，无法进一步继续吸附。此外，在中压到高压区间(0.5

表1 多孔炭的孔结构参数

由表1可知，随着活化温度的升高，4种样品的比表面积分别为1 070，1 207，1 274，1 461 m2/g，并且微孔占比表面积的大部分，活化温度在750 ℃时，微孔率达到最大，之后随着活化温度的升高，比表面积增加，微孔率降低，平均孔径增大。这可能是由于温度升高，强烈的活化作用使炭材料的石墨微晶缺陷结构逐渐增大，微晶结构无序性增强，从而导致孔结构发生改变。因此，在活化过程中，温度是控制炭材料形成微孔的关键因素。

2.4 多孔炭的电化学性能

以6 mol/L的KOH水溶液为电解液，将制备好的电极片置于电解池中组成三电极体系，采用CV、GCD和EIS研究多孔炭材料的电化学性能。不同活化温度下中低温煤沥青基多孔炭材料在扫描速率为5 mV/s时的CV曲线见图4A。

由图4A可知，所有曲线均呈近似矩形形状，表明多孔炭具有典型的双电层电容特性。同时，随着活化温度的增大，循环伏安曲线的面积先增大后减小，根据公式(1)可知，多孔炭材料的比电容先增大后减小。活化温度为750 ℃时，曲线所围成的面积最大，证明其具有最大的比电容。这是由于活化温度在750 ℃时，炭材料较高的比表面积和最大的微孔率以及较多的孔道缺陷结构增加了材料的储能容量。图4B为不同扫描速率下PC-750的CV曲线。显然，随着扫描速率从5 mV/s增加到100 mV/s时，CV曲线出现了一定程度的变形，但仍保持良好的准矩形形状，说明在较高的扫描速率下，电解质离子仍然表现出快速的离子响应，进一步说明该材料作为超级电容的电极材料时具有良好的倍率性。

图4 多孔炭的循环伏安曲线

图5A是不同活化温度下的多孔炭材料在 1.0 A/g 电流密度下的GCD曲线。

图5 多孔炭的恒流充放电曲线

由图5A可知，所有的多孔炭材料的GCD曲线都是近似对称的等腰三角形，这表明多孔炭材料在充放电过程中具有良好的电化学可逆性能。PC-750的放电时间明显比其他样品的放电时间长，说明其比电容最高，这与CV结果一致。多孔炭材料PC-750在不同电流密度下的恒流充放电曲线见图5B，由图5B可知，随着电流密度的增加，电极材料的比容量值降低，充放电曲线都保持非常良好的对称性，表明随着电流密度的增大，样品的充放电可逆性能保持良好。

不同活化温度下多孔炭材料的倍率性能图见图6。

由图6可知，随着电流密度的增加，电极材料的比电容降低。在相同的电流密度下，PC-750具有更高的比电容，虽然其比表面积略低于PC-800和PC-850，但其微孔含量最多，由于离子的溶剂化作用，特别是小于1 nm的微孔更利于电解质离子积累和电荷的存储，使其比电容显著增高[16-17]。当电流密度为0.5 A/g时，多孔炭材料PC-750的比电容最大为281.6 A/g，电流密度增大到10.0 A/g时的比电容为220.5 A/g，电容保持率为78.3%，表明其具有良好的倍率性能。这是由于合理的孔径大小和孔径分布有利于电解液离子的快速迁移。

图6 多孔炭的倍率性能图

不同活化温度下多孔炭材料的交流阻抗图谱见图7。

图7 多孔炭的交流阻抗谱图

由图7可知，所有多孔炭电极都具有相似的阻抗行为，在低频区，所有曲线呈现近乎垂直于横轴的直线，说明电解质离子可以很容易到达表面，没有扩散限制，说明它们都接近于理想双电层电容器电极材料的电容特性[18]。图7内的插图显示，在高频区可以观察到凹陷的半圆，随着活化温度升高，半圆直径呈明显的递减规律，表明其电荷传输电阻较低[19]；另外，曲线与横轴的交点截距代表了三电极测试装置的等效串联电阻(Rs)，可以通过Nyquist图与Z'轴的相交得到[20-21]。图中PC-700、PC-750、PC-800、PC-850的Rs值分别为 0.548，0.550，0.514，0.515 Ω，三电极测试体系中多孔炭的等效电阻较小，电极材料具有良好的导电性能，PC-800和PC-850的Rs值较PC-700和PC-750的Rs值略小，可能是由于介孔结构促进了离子转移[22]。

3 结论

以中低温煤焦油沥青为原料，经化学交联法改性后，进行碳化和氢氧化钾活化，制得了中低温煤焦油沥青基多孔炭。考察了活化温度对多孔炭材料的孔结构及电化学性能的影响，可得出以下结论：KOH活化在一定程度上破坏了炭材料本身的石墨结构，活化温度的提升使得多孔炭材料结构更加无序，其微晶结构属于无定型碳且兼含部分石墨炭结构。当活化温度为750 ℃时，多孔炭材料 PC-750 的比表面积为1 207 m2/g，微孔率高达到 86.74%。电流密度为0.5 A/g时，PC-750的比电容高达 281.6 A/g；当电流密度提升到10 A/g时，比容量仍保持为220.5 A/g，倍率性能为78.3%；PC-750 接触电阻较小，且在低频区域曲线几乎垂直于实轴，说明其具有良好的电容特性，在电极材料方面具有一定的应用前景。