改性稻壳水热炭对苯酚的吸附

段佳男，叶志伟，王曦，何苑静，顾铮，李登新，4，许士洪

(1.东华大学 环境科学与工程学院，上海 201600；2.东华大学 国家环境保护纺织污染防治工程技术中心，上海 201600；3.上海同济建设有限公司，上海 200000；4.同济大学 环境科学与工程学院 污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海 200000)

苯酚是一种重要的有机化工原料，广泛应用于炼油、杀虫剂、染料、制药等领域，即使低浓度也具有高毒性、高耐生物降解性和致癌性[1]。水体中酚浓度较低时，会影响洄游动物繁殖；当酚浓度>5 mg/L 时，会引起鱼类的大量死亡[2]。

近年来，水热炭技术引起了广泛关注。一方面水热炭可以为废弃的生物质转化提供途径，另一方面可以作为良好的新型环保材料修复水体或土壤污染[3]。然而水热炭比表面积较小，芳香化程度较低，对目标污染物的吸附容量较小。因此需采用合适的手段对其进行改性以满足水热炭对水体土壤污染物修复的需求。有研究表明，FeCl3改性能提高水热炭比表面积和芳香性，增加含氧官能团[4]。张燕等[5]利用葡萄糖作为前驱体对凹凸棒进行改性后，凹凸棒对苯酚的去除率达到70%，是未改性凹凸棒去除率的4倍。

本文采用稻壳为原料，用无水氯化铁和葡萄糖改性制备改性水热炭。探究改性水热炭对苯酚的吸附影响因素及吸附机制，为实际处理苯酚废水提供理论依据。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

稻壳，购自浙江金华晨曦饲料二部公司；苯酚、盐酸、氢氧化钠、三氯化铁、乙醇、葡萄糖均为分析纯；实验用水均为去离子水。

GSH-2L型水热反应釜；2000C型多功能粉碎机；ZD-85型双功能气浴恒温振荡器；T6型紫外可见分光光度计；DHG-9053A型电热恒温鼓风干燥箱；PHSJ-3F型pH计；VarioELⅢ元素分析仪；Quadraorb SI比表面积分析仪；NicoletIn10MX傅里叶红外光谱仪；S-4800扫描电镜。

1.2 水热炭的制备与改性

稻壳去除杂质后粉碎，过60目不锈钢筛网，在105 ℃下烘干。按固液比1∶10 g/mL的比例将稻壳和去离子水加入水热反应釜中，梯度升温至220 ℃，保温4 h，产物用乙醇和去离子交替清洗干净后烘干，得水热炭，记为BC。

将去离子水换成等体积的5%无水氯化铁和葡萄糖溶液，一步法改性制备水热炭，分别记为FBC和GBC。

1.3 水热炭的表征

水热炭悬浊液的pH采用炭水比1∶50 g/mL浸提，用pH计测定；水热炭的灰分测定参考GB/T 1429—2009《炭素材料灰分含量的测定方法》，元素组成(C、H、N)采用元素分析仪测定，O含量通过差减法获得。比表面积是利用比表面积分析仪进行N2吸附和脱附等温线测试获得；喷金处理后，利用扫描电镜分析水热炭的表面形貌结构；利用KBr压片法通过傅里叶红外光谱仪测定水热炭表面官能团。

1.4 水热炭对苯酚的吸附实验

1.4.1 苯酚标准曲线的绘制 在室温下，准确称取0.250 0 g苯酚溶于去离子水，在250 mL容量瓶中定容，配制成1 000 mg/L 的苯酚溶液。分别取此溶液1，2，3，4，5，6，7，8，9，10 mL于100 mL容量瓶中，得到10～100 mg/L的苯酚标准溶液，用紫外-可见分光光度计在波长为270 nm处测定苯酚的吸光度，得到标准曲线方程y=0.014 8x+0.013 6，x为苯酚浓度，相关系数为0.999 5。

1.4.2 水热炭对苯酚的吸附实验 在室温下，准确称取0.500 0 g的水热炭于150 mL锥形瓶中，加入 50 mL 50 mg/L的苯酚溶液，在恒温振荡箱内于 25 ℃ 以180 r/min转速振荡24 h。取出，经0.22 μm滤膜过滤，用紫外-可见分光光度计在波长为270 nm处测定剩余苯酚的吸光度，计算出苯酚浓度。

1.5 数据处理

1.5.1 吸附容量和去除率 水热炭吸附容量(qe)和去除率(R)的计算公式如下：

(1)

(2)

式中qe——水热炭对苯酚的单位吸附容量，mg/g；

C0、Ce——分别为初始和吸附平衡时苯酚浓度，mg/L；

V——加入的苯酚溶液的体积，L；

m——水热炭的投加量，g；

R——苯酚的去除率，%。

1.5.2 吸附动力学 用准一级动力学和准二级动力学模型(公式(3)和公式(4))进行拟合：

Qt=Qe(1-e-k1t)

(3)

(4)

式中Qt——t时刻水热炭对苯酚的吸附量，mg/g；

Qe——平衡吸附量，mg/g；

k1——准一级动力学方程反应速率常数，min-1；

k2——准二级动力学方程反应速率常数，g/(mg·min)。

1.5.3 等温吸附 用Langmuir和Freundlich等温吸附模型(公式(5)和公式(6))进行拟合：

(5)

(6)

式中Ce——苯酚平衡吸附浓度，mg/L；

Qe——平衡吸附量，mg/g；

Qm——单层完全覆盖时最大吸附量，mg/g；

KL——Langmuir方程平衡常数；

KF——Freundlich常数。

2 结果与讨论

2.1 水热炭的表征

2.1.1 水热炭的基本理化性质 稻壳水热炭的基本理化性质见表1。

由表1可知，三种水热炭的浸提溶液均呈酸性，且相较于BC，FBC和GBC的pH值更低，这说明两种改性方法可能进一步促进了酸性官能团在水热炭表面的分布。H/C、O/C和(O+N)/C分别反应水热炭的芳香性、亲水性和极性[6]。H/C越小，芳香性越强，且当H/C<0.6时，说明材料具有高度芳香化结构，在环境中不易降解[7]；O/C和(O+N)/C越大，亲水性和极性越大。三种水热炭的H/C都<0.6，且FBC和GBC的H/C都小于BC，说明改性增强了水热炭的芳香性。FBC的O/C和(O+N)/C值相对最大，亲水性和极性最好。

表1 稻壳水热炭的基本理化性质

2.1.2 水热炭表面形貌和结构分析 图1为BC、FBC和GBC的扫描电镜图，表2为三种水热炭的比表面积、孔容和孔径。

表2 稻壳水热炭比表面积、孔容和孔径

图1 稻壳水热炭的扫描电镜图

由图1可知，三种水热炭呈现出丰富的孔结构，且多为中孔(2～50 nm)。其中，BC表面褶皱众多，错落堆积，形成了许多大孔道，比表面积为 24.821 m2/g，平均孔径最大，达到了9.593 nm。FBC表面光滑，黏附着大量的颗粒物，孔隙结构发达，部分呈现蓬松状态，这与董双快的结论一致[8]。此外，FBC的比表面积和孔容在三种水热炭中最大，分别达到了42.417 m2/g和0.186 5 cm3/g，可以为吸附过程提供大量吸附位点。而水热炭GBC表面有大量葡萄糖分解的炭颗粒团聚堆叠，部分孔隙结构被堵塞，一定程度上降低了孔容大小。

2.1.3 水热炭表面官能团分析 三种稻壳水热炭的红外光谱图见图2。

图2 稻壳水热炭的红外光谱图

2.2 投加量对苯酚吸附的影响

水热炭投加量对苯酚吸附性能的影响见图3。

图3 稻壳水热炭投加量对苯酚吸附的影响

由图3可知，三种水热炭随着投加量的增加，水热炭对苯酚的去除率逐渐提高，最后趋于平衡。这是因为随着水热炭投加量增大，可提供的吸附位点增多，对苯酚的去除率逐渐增大，但苯酚的含量有限，当吸附位点数量高于苯酚分子数量时，吸附位点处于富余状态，且吸附剂之间发生团聚现象，阻碍了苯酚向水热炭的扩散，最终吸附容量下降[13-14]。因此，最佳的水热炭投加量为20 g/L。

此外，改性水热炭GBC和FBC的吸附效果明显优于未改性水热炭BC，且GBC>FBC>BC。当投加量为20 g/L时，GBC和FBC的去除率分别为 68.6% 和65.7%，较BC提高了约20个百分点，可能是因为改性使水热炭比表面积增大所致。

2.3 溶液初始pH对苯酚吸附的影响

图4和图5分别为初始pH对苯酚吸附性能的影响和不同pH条件下水热炭的Zeta电位。

图4 稻壳水热炭pH对苯酚吸附的影响

图5 不同pH条件下稻壳水热炭的Zeta电位

由图4可知，水热炭对苯酚的去除率随pH值增大而减小，尤其当pH值从8增至10时，去除率明显迅速下降。这可能是静电作用引起的，由于苯酚的pKa=9.95，在低pH值时苯酚以分子形式存在，易于吸附在水热炭表面。

由图5可知，当pH值超过8时，生物炭表面带负电荷，排斥酚盐，导致对酚类物质的吸附能力显著降低[15-17]。实际中，苯酚的初始pH值为6.3左右，可以不必调节pH值，即可达到良好的吸附效果。

2.4 吸附动力学

水热炭对苯酚吸附的准一级和准二级动力学拟合结果见图6和表3。

图6 水热炭对苯酚的吸附动力学曲线

由图6可知，三种水热炭在前60 min为快速吸附阶段，吸附容量显著提高，之后逐渐趋于平衡。有研究表明，低挥发性小分子有机物在低浓度下的吸附主要以孔隙填充为主[18-19]。由图6可知，三种水热炭对苯酚的吸附量顺序为GBC>FBC>BC，说明GBC对苯酚的吸附效果最好，此结果与三种水热炭比表面积大小的顺序不完全一致，推测孔隙填充作用在吸附过程中起部分作用，但并不是主导作用。

由表3可知，准一级和准二级动力学的相关系数均达到了0.95以上，但依据准二级动力学模型拟合出来的参数(Qe)与实际三种水热炭BC、GBC和FBC的平衡吸附容量(1.97，2.68，2.55 mg/g)更为接近，表明水热炭吸附苯酚的过程更符合准二级动力学模型，说明吸附过程可能受化学吸附速率控制[20-21]。

表3 水热炭对苯酚吸附动力学模型拟合参数

2.5 吸附等温线

水热炭吸附苯酚的吸附等温线拟合结果见图7和表4。

表4 水热炭对苯酚吸附等温线模型拟合参数

图7 水热炭对苯酚的吸附等温曲线

由图7可知，随着浓度的增加，水热炭对苯酚的吸附量随之增大，且增大的趋势逐渐变缓，最终趋于平衡。

由表4可知，三种水热炭的等温吸附过程更加符合Langmiur模型，表明三种水热炭对苯酚的吸附主要是以单层吸附为主[22-24]。Langmiur吸附等温线模型拟合计算得到的最大饱和吸附量GBC>FBC>BC，这与实际结果一致。

在Freundlich模型中，0<1/n<1，有利于吸附的进行；1/n>2，吸附难以进行。三种水热炭1/n均小于1，对吸附苯酚有利[25]。

3 结论

(1)FeCl3改性，使水热炭的比表面积和孔容增大，表面附着大量的颗粒；葡萄糖改性，使水热炭含氧官能团增多，比表面积增大，有利于吸附的进行。当苯酚初始浓度为100 mg/L，水热炭投加量为 20 g/L，反应24 h后，GBC和FBC对苯酚的去除率分别达到了68.6%和65.7%，较未改性的BC提高约20个百分点。

(2)三种水热炭对苯酚的吸附均符合准二级动力学模型，表明吸附过程以化学吸附为主，苯酚在水热炭上的吸附行为更符合Langmiur模型，说明该过程是单分子层均匀吸附。