HKUST-1@MnO2复合催化剂催化分解臭氧的性能研究

刘 磊， 李道荣， 李 冲

（河南工业大学环境工程学院，郑州 450001）

臭氧是一种具有强氧化性的气体，也是大气主要污染物之一，近年来已受到众多学者的关注. 室外臭氧主要来源于大气中的挥发性有机污染物（VOCs）与氮氧化物（NOx）的光化学反应［1］. 室内臭氧一方面来源于与室外气体的交换，另一方面来源于各类电器（例如电视机、电子消毒柜、紫外灯、负离子发生器、复印机、打印机等）的使用［2］. 据调查，现代人一天之中有70%～90%的时间是在室内度过的，长时间接触室内空气中的臭氧会对人体健康产生危害［3-4］. 室外臭氧浓度过高则会导致农作物（如小麦、水稻等）减产，会造成严重的经济损失［5-7］. 因此，越来越多的学者开始研究如何高效去除环境中的臭氧.

已经报道的去除臭氧的方法主要有吸附法、吸收法、热分解法和催化分解法［8］. 催化分解法具有反应条件温和、安全、高效、经济环保等优点，被认为是最理想的去除臭氧的方法［9］. 目前用于去除臭氧的催化剂主要包括贵金属催化剂和过渡金属催化剂. 贵金属催化剂虽然催化效率高但价格昂贵，大规模应用必然会受到成本的限制. 过渡金属催化剂价态较多、结构多样、价格低廉，具有较大的研究空间. 在过渡金属催化剂中，锰氧化物表现出了较为优异的催化分解臭氧的活性，其中MnO2催化剂在多种条件下催化分解臭氧的效率都能达到80%以上［10-11］. 若想进一步提高MnO2催化剂催化分解臭氧的活性，需要解决MnO2催化剂本身比表面积较小，暴露在外的活性位点少的问题. HKUST-1是一种以铜离子为基础骨架的多孔材料，其比表面积大、孔隙结构丰富、几何构型特殊，且在一定温度范围内具有优异的耐热性和化学稳定性，同时还具有与活性炭相当的吸附能力. 有研究表明，将MnO2催化剂负载在HKUST-1这种金属有机骨架上后可提高MnO2纳米颗粒的分散度，使其暴露出更多的活性位点，进而可提高其催化活性［12-14］.

本研究采用水热法和原位水热沉积法分别制备了MnO2催化剂和HKUST-1@MnO2复合催化剂，并采用TEM、XRD和FTIR等表征手段对催化剂的微观结构进行了分析，同时对这两种催化剂催化分解臭氧的性能进行了研究. 本研究可为催化分解臭氧的反应机理提供一种新思路，同时可为高效催化分解臭氧的催化剂的开发提供参考.

1 催化剂的制备

1.1 水热法制备MnO2催化剂

称取1.471 g四水合醋酸锰和2.213 g高锰酸钾混合溶于80 mL蒸馏水中，混合均匀后加入1 mL 浓硝酸，搅拌均匀后转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中密封，于120 ℃烘箱中恒温水热反应16 h 后过滤、洗涤，最后在70 ℃条件下充分干燥即得MnO2催化剂［15］.

1.2 HKUST-1载体的制备

称取0.421 g 均苯三甲酸（H3BTC）溶于含有10 mL N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和10 mL 无水乙醇的混合溶液中，再称取0.966 g三水合硝酸铜溶于10 mL去离子水中，随后将两者混合超声形成蓝色混合溶液并转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中密封，然后于120 ℃烘箱中恒温水热反应16 h后过滤，再用DMF和无水乙醇交替洗涤，最后在70 ℃条件下充分干燥即得HKUST-1载体［16］.

1.3 原位水热沉积法制备HKUST-1@MnO2复合催化剂

称取2.213 g高锰酸钾溶于40 mL去离子水中，再称取1.471 g四水合醋酸锰溶于40 mL去离子水中，然后将上述两种溶液混合并在混合溶液中加入1 g制备好的HKUST-1载体，随后通过磁力搅拌器搅拌30 min后转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于120 ℃烘箱中恒温水热反应16 h后过滤并用蒸馏水洗涤，最后在70 ℃条件下充分干燥即得HKUST-1@MnO2复合催化剂.

2 催化剂的表征

2.1 X射线衍射（XRD）分析

为了考察所制备的MnO2催化剂、HKUST-1@MnO2复合催化剂的晶粒尺寸、形貌以及晶体结构，对所制备的MnO2催化剂、HKUST-1@MnO2复合催化剂分别进行了XRD分析，分析结果如图1所示.

由图1可知，所制备的MnO2催化剂在2θ为12.78°、18.11°、25.71°等处出现了MnO2的特征衍射峰（PDF#44-0141），且未观察到杂质相的出现，说明采用水热法制备的MnO2催化剂具有良好的八面体孔道结构且结晶度良好［17］. 在所制备的HKUST-1@MnO2复合催化剂中不仅可以观察到部分MnO2的特征衍射峰，而且在2θ为8.89°、9.20°、13.63°等处还可以观察到HKUST-1的特征衍射峰（PDF#39-1959），说明MnO2的掺入并没有改变HKUST-1的结构.

图1 MnO2催化剂和HKUST-1@MnO2复合催化剂的XRD分析结果Fig.1 XRD analysis results of MnO2 catalyst and HKUST-1@MnO2 composite catalyst

2.2 透射电子显微镜（TEM）分析

由图2（a）可以看出，所制备的MnO2催化剂呈纳米纤维状，宽度10～30 nm，长度0.1～2 μm，这与Jia 等［18］的研究结果一致. 由图2（b）可知，MnO2已成功地负载在HKUST-1载体上.

图2 MnO2催化剂和HKUST-1@MnO2复合催化剂的TEM分析结果Fig.2 TEM analysis results of MnO2 catalyst and HKUST-1@MnO2 composite catalyst

2.3 傅里叶红外光谱（FTIR）分析

由图3（a）可知，MnO2的特征吸收峰在537.43 cm-1处，而在图3（b）中未观察到属于MnO2的特征吸收峰，这可能是因为MnO2在HKUST-1 载体上高度分散. 由图3（b）可知，在1 096.70 cm-1处的吸收峰归属于醚键的伸缩振动；在1 614.34、1 385.48 cm-1处的吸收峰分别对应羧基的非对称振动和对称振动；在1 509.01 cm-1处的吸收峰对应N-H的弯曲振动；在1 794.46 cm-1处出现归属于羰基的特征吸收峰，说明H3BTC与Cu2+的配位反应不完全；在2 361.20 cm-1处的吸收峰归属于空气中CO2的特征吸收峰，这与贾静波［19］和Szanyi等［20］的研究结果基本吻合，表明MnO2的加入并没有改变HKUST-1载体的整体结构.

图3 MnO2催化剂和HKUST-1@MnO2复合催化剂的FTIR分析结果Fig.3 FTIR analysis results of MnO2 catalyst and HKUST-1@MnO2 composite catalyst

3 催化剂催化分解臭氧的性能测试

3.1 实验装置

采用自行设计的反应舱对催化剂催化分解臭氧的性能进行测试，共设计两个反应舱，一个为实验舱，一个为对照舱，反应舱尺寸均为1500 mm×1000 mm×1000 mm，且两个反应舱内均放置有金属风扇和温湿度控制系统.

3.2 实验步骤

首先称取1 g催化剂样品置于少量水中，超声分散30 min后均匀涂抹在一块面积为0.25 m2的玻璃板上，自然晾干后放入实验舱中固定；然后密封，启动臭氧发生器并分别向实验舱和对照舱中通入质量浓度为40 mg/m3的臭氧；随后打开金属风扇和温湿度控制系统使两个反应舱内的温度稳定在25 ℃，相对湿度稳定在40%；接着使用大气采样器每隔30 min采样一次，采样时间为6 min，气流量为0.5 L/min；之后根据《环境空气臭氧的测定靛蓝二磺酸钠分光光度法》（HJ 504—2009）中的方法对反应舱内的臭氧浓度进行测算；最后根据公式（1）计算臭氧的转化率.

式中：ρ为臭氧转化率，%；C0为臭氧的初始质量浓度，mg/m3；C为反应一定时间后的臭氧的质量浓度，mg/m3.

3.3 实验结果与分析

采用实验室自制的催化剂性能测试装置，在环境温度为25 ℃，相对湿度为40%，臭氧初始质量浓度为40 mg/m3的条件下分别对MnO2催化剂和HKUST-1@MnO2复合催化剂催化分解臭氧的活性进行了测试，结果如图4所示. 由图4可知，两种催化剂催化分解臭氧的前30 min，臭氧转化率几乎均呈直线上升趋势，之后臭氧转化率的上升趋势均缓慢降低，这可能是因为催化反应的前30 min，反应舱内的臭氧浓度较高，两种催化剂能够接触并催化分解的臭氧分子较多，而随着催化反应的进行，反应舱内的臭氧浓度逐渐降低，两种催化剂可以接触并催化分解的臭氧分子越来越少. 在环境温度为25 ℃，相对湿度为40%，臭氧初始质量浓度为40 mg/m3的条件下，使用HKUST-1@MnO2复合催化剂催化反应180 min后，臭氧转化率可达95%，而使用MnO2催化剂催化反应180 min后，臭氧转化率为86%，说明两种催化剂都具有良好的催化分解臭氧的活性，且HKUST-1@MnO2复合催化剂催化分解臭氧的活性更好.分析原因可能是：一方面，将活性组分MnO2负载在HKUST-1上以后可以提高活性组分MnO2的分散性，使其暴露出更多的活性位点，从而有利于MnO2更好地催化分解臭氧；另一方面，HKUST-1载体具有较大的比表面积，对周围的臭氧具有吸附富集作用，加速了MnO2对臭氧的催化分解［21］.

图4 不同催化剂催化分解臭氧的活性Fig.4 Catalytic decomposition activities for ozone by different catalysts

4 结论

1）采用水热法和原位水热沉积法分别制备了MnO2催化剂和不改变载体HKUST-1结构的HKUST-1@MnO2复合催化剂. 与MnO2催化剂相比，HKUST-1@MnO2复合催化剂催化分解臭氧的活性更好. HKUST-1@MnO2复合催化剂之所以具有更好的催化分解臭氧的活性是因为载体HKUST-1具有优异的气体吸附性并且MnO2在载体上具有高度分散性，能够暴露出更多的活性位点.

2）在温度为25 ℃，相对湿度为40%，臭氧初始质量浓度为40 mg/m3的条件下，使用HKUST-1@MnO2复合催化剂催化反应180 min后，臭氧的转化率可达95%.