多钒酸盐基棉织物的制备及光催化性能研究

张 莉 郁 佳 尹 冲 梁志结 毛庆辉

（1.南通大学，江苏南通，226019；2.南通海盟实业股份有限公司，江苏南通，226019）

棉花作为一种天然纤维，具有柔软、舒适、再生、环保等优点，广泛用于纺织和服装领域。因此，棉织物的功能性开发也受到研究学者的广泛关注［1⁃3］。

随着工业化进程的加快，工业生产带来的环境污染和水污染问题日益严重，对环境产生不利影响［4］。由于多金属氧酸盐具有各种不同的优异性能，所以在科技发展与创新中，其应用范围也在不断增大，但是由于其粉末的形态限制了它的发展前景，将多金属氧酸盐螯合到织物上，不仅简化了制备工艺，还拓宽了其在各个领域的应用。多钒酸盐作为金属配合物的一个重要分支，由于其可变的钒氧化态及其灵活的配位环境，且在催化、医学、光化学、离子交换、磁性材料等领域得到应用［5⁃8］，一直受到人们的广泛关注。

将多钒酸盐作为基本构筑单元与改性棉织物上的羧基进行配位时，能较快发生桥连［9］。所以选用多钒酸盐作为多酸基棉织物的基本构筑单元，期望获得功能好性质优的多酸基纤维，为此类多酸基纤维材料的可控性设计与合成提供理论基础。

1 试验部分

1.1 试剂及仪器

试剂：棉织物，乙醇，次亚磷酸钠，柠檬酸，V2O5，亚甲基蓝，NaOH。

仪器：电子天平（梅特勒⁃托利多仪器有限公司），pHS⁃25 型精密pH 计（上海宵盛仪器制造有限公司），DF⁃101S 型集热式恒温加热磁力搅拌器［邦西仪器科技（上海）有限公司］，101AB⁃1 型电热恒温鼓风干燥箱（江苏省海门市恒瑞通用仪器厂），JSM⁃6510 型扫描电子显微镜（日本电子株式会社），Nicolet IS10 型傅里叶红外光谱仪（上海精密仪表有限公司），X 射线衍射仪（日本理学株式会社），GHX⁃3 型光化学反应仪（南京市扬州大学科教仪器有限公司），TU⁃1901 型双光束紫外⁃可见光谱仪（北京通用分析仪器有限公司）。

1.2 多钒酸盐基棉织物的制备

1.2.1 棉织物羧基化改性

将棉织物剪成一定规格（2.5 cm×2.5 cm）的若干小布样，然后投入乙醇（浴比1∶100）中浸泡一段时间，接着取出织物在室温下晾干待用。将质量分数为10%的NaOH 溶于蒸馏水中，配置成处理液。将棉织物放入NaOH 整理液（浴比1∶50）中浸泡5 min 后用蒸馏水清洗至中性，晾干备用。将质量分数为7 %的柠檬酸和质量分数为7 %的次亚磷酸钠溶于蒸馏水中，配置成处理液。将烘干后的棉织物在柠檬酸溶液中二浸二轧（浴比1∶30），在100 ℃的条件下预烘5 min，接着在170 ℃条件下焙烘2 min。

1.2.2 多钒酸盐基棉织物的制备

称取NaOH 1.5 g，并按V2O5∶NaOH 摩尔比为1∶4～1∶10 称取一定量的V2O5，同时溶于15 mL 蒸馏水中。将混合溶液于70 ℃下搅拌，直到V2O5完全溶解，待室温冷却后，用6 mol/L 的盐酸调节该溶液的pH 值为6 后放置备用。将多钒酸盐水溶液转移到三颈烧瓶中，并投入改性棉织物，在70 ℃～130 ℃下搅拌1 h～4 h。织物冷却至室温后从三颈烧瓶中取出，在蒸馏水中搅拌至水清澈透明，然后在室温下过夜干燥。

1.3 多钒酸盐基棉织物的结构表征及性能测试

使用扫描电子显微镜精确观察多钒酸盐基棉织物的表面形态。真空条件下对多钒酸盐基棉织物进行喷金处理后再采用电镜观测，加速电压为15.00 kV，样品放大倍数为1 000 倍。

首先将多钒酸盐基棉织物样品切成碎片，接着用玛瑙研钵将样品研磨成粉末样品。利用X 射线衍射仪（Ultima VI）在室温下用铜Kα辐射（λ=1.541 8 Å），以每分钟2.5°的扫描速度在3°至60°的角度范围（2θ）中获得样品的X 射线衍射数据。

用傅里叶红外光谱分析仪对多钒酸盐基棉织物样品的官能团进行表征。将多钒酸盐基棉织物样品剪成粉末，将纤维粉末与溴化钾粉末以1∶100 的比例混和，压片，图像扫描范围4 000 cm-1～500 cm-1，扫描16 次，采集所有光谱。

1.4 光催化活性

以降解水溶液中的亚甲基蓝作为样品光催化活性的评估指标。在GHX⁃3 型光化学反应仪上用250 W 的氙灯作为光源模拟阳光，对亚甲基蓝水溶液进行光催化降解，并通过水循环冷却。将2.5 cm×2.5 cm 的多钒酸盐基棉织物样品放入40 mL 的亚甲基蓝水溶液中，浓度为12 mg/L。在黑暗条件下，磁力搅拌混合溶液30 min，直至达到吸附⁃解吸平衡。然后定期从石英管中取出水溶液，采用双光束紫外⁃可见光谱仪，设置吸收光波长为664 nm，测得对照组与试验组每15 min经光催化后亚甲基蓝的吸光度。以ln（C0/Ct）作为光照时间的函数，得到一个一级线性关系：ln（C0/Ct）=Kt，其中C0为亚甲基蓝的初始浓度，Ct时间为t时亚甲基蓝的浓度，K为反应速率常数。

2 结果与讨论

2.1 多钒酸盐基棉织物的制备工艺探讨

2.1.1 棉织物改性对多钒酸盐原位生长的影响

在V2O5∶NaOH 的摩尔比为1∶6、反应温度为70 ℃、反应时间为3 h 的条件下制得改性棉织物。测量原位生长前后棉织物光催化活性及测试表观形态，其结果如图1 所示。

图1 棉织物改性对多钒酸盐原位生长的影响

由图1 可知，经柠檬酸改性后的棉织物原位生长多钒酸盐的量远大于未改性的棉织物原位生长多钒酸盐的量。经测试可知，经改性后原位生长多钒酸盐的棉织物对亚甲基蓝的光催化降解率为80.72%，而未改性的棉织物对亚甲基蓝的光催化降解率仅为20.05%，改性后光催化效果大大提高。棉织物本身不含有羧基，而柠檬酸能与棉织物上的伯羟基发生反应，生成羧基，羧基中的氧原子可与钒离子桥联或螯合，形成稳定的呈电中性的配位聚合物，从而能使更多的多钒酸盐在改性棉织物上原位生长。综合考虑，选择棉织物改性后再原位生长多钒酸盐。

2.1.2 反应时间对多钒酸盐原位生长的影响

在V2O5∶NaOH 的摩尔比为1∶6，反应温度为70 ℃的条件下制备改性棉织物。反应时间分别为1 h、2 h、3 h、4 h 时，多钒酸盐原位生长棉织物后的光催化降解率分别为62.52%、74.90%、80.72%、80.68%。由此可知，随着反应时间的延长，原位生长多钒酸盐的棉织物对亚甲基蓝的光催化降解率也随之提高，但当到达3 h 后，亚甲基蓝的光催化降解率为80.72 %，基本达到相对最优，即便再延长反应时间，亚甲基蓝的光催化降解率也基本保持恒定。这是因为反应时间较短，多钒酸盐在棉织物上的原位合成不充分，多钒酸盐中V⁃O 簇的数量相对较少，其活性离子单元相对减少，转化为激发态过渡离子的数量也相对减少，从亚甲基蓝水溶液中捕获电子，生成·OH 活性物质的量也相对减少，无法充分发挥出多钒酸盐的强氧化性和强光催化活性，而达到3 h 后，多钒酸盐在棉织物上已原位合成充分，即便延长合成时间，相同质量的棉织物上所拥有的多钒酸盐活性离子单元已达到恒定，故亚甲基蓝的光催化降解率也基本保持恒定。综合考虑，最终选择多钒酸盐在棉织物上原位生长时间为3 h。

2.1.3 V2O5用量对多钒酸盐原位生长的影响

在反应温度为70 ℃、反应时间为3 h 的条件下制备改性棉织物。V2O5∶NaOH 摩尔比分别为1∶10、1∶9、1∶8、1∶7、1∶6、1∶5、1∶4 时，多钒酸盐原位生长棉织物的光催化降解率分别50.88%、65.89%、71.25%、76.45%、80.72%、80.44%、80.67%。由此可知，随着V2O5的用量减少，原位生长多钒酸盐的棉织物对亚甲基蓝的光催化降解率随之降低；V2O5用量较大时，亚甲基蓝的光催化降解率比较稳定，基本维持在80%左右；V2O5用量过小时，会使V2O5与NaOH 无法充分反应，无法充分发挥出多钒酸盐的强氧化性和强光催化活性；而V2O5浓度过高时，游离的钒离子不能被有效的消耗掉，水解困难，V2O5与NaOH 不能完全反应，造成原料浪费。故在本试验中优选V2O5∶NaOH 的摩尔比为1∶6。

2.1.4 反应温度对多钒酸盐原位生长的影响

在V2O5∶NaOH 的摩尔比为1∶6，反应时间为3 h 的条件下制备改性棉织物。反应温度为70 ℃、80 ℃、90 ℃、100 ℃、110 ℃、120 ℃、130 ℃时，多钒酸盐原位生长棉织物的光催化降解率分别 为 80.72%、83.83%、84.74%、85.87%、87.00%、89.49%、90.02%。由此可知，随着反应温度的升高，原位生长多钒酸盐的棉织物对亚甲基蓝的光催化降解率也随之提高，但当到达120 ℃后，亚甲基蓝的光催化降解率为89.49 %，基本达到相对最优。温度的升高有利于V2O5的水解及与NaOH 的合成，促进其在棉织物上形成高度晶化的颗粒，进而提高光催化活性。反应温度在120 ℃时，多钒酸盐颗粒在棉织物上已达到高度晶化，再升高温度时亚甲基蓝的光催化降解率也基本保持恒定。故综合考虑，反应温度选择120 ℃。

2.2 多钒酸盐原位生长后棉织物的性能表征

2.2.1 扫描电镜分析

使用扫描电镜观察原棉织物和多钒酸盐在棉织物表面的分布情况，结果如图2 所示。

由图2 可知，棉织物表面十分光滑，多钒酸盐基棉织物上分布着不同数量的多钒酸盐。从图2（b）还可以看出，多钒酸盐在织物表面上原位生长较为均匀。

2.2.2 红外光谱分析

使用红外光谱仪测试多钒酸盐与纤维的键合情况，检测结果如图3 所示。

图3 棉织物、改性棉织物及多钒酸盐基棉织物的红外光谱

由图3 可知，经柠檬酸改性的棉织物在1 720 cm-1处存在C=O 的伸缩振动，证明成功制备了羧基化改性棉纤维。另外，在550 cm-1～1 000 cm-1之间的吸收峰为V—O 基团的振动。位于597 cm-1和859 cm-1处的吸收峰为V—O—V拉伸振动的对称振动和非对称振动。 在997 cm-1和954 cm-1处的两个主要吸收峰为V=O 的伸缩振动，以上的吸收峰表明了多钒酸盐成功地在棉织物上完成了原位生长。与改性棉织物的红外光谱相比，1 720 cm-1处的C=O 伸缩振动峰消失了，可以推测，钒离子与羧基发生了配位反应，也进一步证实了多钒酸盐的存在。

2.2.3 X 射线粉末衍射分析

为了确保多钒酸盐基棉织物的单一纯相，对该样品进行了X 射线粉末衍射测试。测试结果如图4 所示。

由图4 可知，X 射线衍射峰2θ分别为14.96°、16.45°和22.7°时，分别对应于纤维素的无定形区和结晶区。多钒酸盐基棉织物的X 射线衍射图谱显示特征峰分别为7.39°、11.34°、14.96°、16.45°、22.70°、25.90°、28.71°、30.71°、39.82°和50.76°。其中，7.39°、11.34°、25.90°、28.71°、30.71°、39.82°、50.76°的衍射峰来自（100）、（001）、（110）、（111）、（-211）、（-303）和（204）的Na2［V6O16］·3H2O，与其PDF 卡片（16-0601）完美匹配，证明了多钒酸盐已原位生长在改性棉织物上，由于Na2［V6O16］·3H2O 在改性棉织物表面的原位生长，导致衍射强度降低，纤维的结晶度也明显降低。

图4 棉织物、改性棉织物及多钒酸盐基棉织物的X 射线衍射

2.3 多钒酸盐基棉织物光催化性能

以降解亚甲基蓝溶液为模型研究了多钒酸盐基棉织物对有机染料的光催化降解性能。亚甲基蓝的最大吸收波长为664 nm，以紫外⁃可见光谱仪分析亚甲基蓝浓度。

2.3.1 光照时间

将2.5 cm×2.5 cm 的多钒酸盐基棉织物样品放入40 mL 的质量浓度为12 mg/L 的亚甲基蓝水溶液中。在黑暗条件下，磁力搅拌30 min，直至达到吸附⁃解吸平衡。然后每隔10 min 从石英管中取出水溶液，采用TU⁃1901 型双光束紫外⁃可见光谱仪，设置吸收光波长为664 nm，测得经光催化后亚甲基蓝的吸光度。测试结果如图5 所示。

图5 光照时间对多钒酸盐基棉织物光催化降解效果的影响

由图5 可知，-30 min 为黑暗处理30 min，随着光照时间的延长，亚甲基蓝染料的特征吸收峰显著降低，染料浓度不断下降，说明降解的时间越长，染料的降解率会提高，但降低的趋势不断减缓；在90 min 后亚甲基蓝的降解率已达到峰值87%，再将光照时间延长，降解率提高也不明显。故光照时间为90 min 时即可达到最佳光催化降解染料的效果。

2.3.2 亚甲基蓝溶液的浓度

分别配制10 mg/L、12 mg/L、14 mg/L、16 mg/L 的亚甲基蓝溶液，按照2.3.1 的方法进行光催化降解染料试验，所得降解速率常数分别为0.011 39 min-1、0.012 27 min-1、0.011 96 min-1、0.011 70 min-1。图6 是不同初始浓度下亚甲基蓝的降解速率动力学曲线。

图6 不同浓度下亚甲基蓝溶液的光催化降解速率曲线

由图6 可知，亚甲基蓝溶液质量浓度为12 mg/L 时的光催化降解率最好，而继续提高质量浓度时，降解速率开始下降。由于亚甲基蓝溶液的质量浓度越大，溶液会吸收更多的有效光子能量，多钒酸盐基棉织物对有效光子能量的利用率会相对减少，导致K不升反降。且多钒酸盐基棉织物的速率常数K比改性棉织物的K（0.002 99 min-1）约高4 倍，更证明了多钒酸盐基棉织物具有良好的光催化活性。

3 结论

（1）制备多钒酸盐基棉织物的最佳工艺为NaOH 1.5 g，V2O5∶NaOH 的摩尔比1∶6，同时溶于15 mL 蒸馏水中，在pH 值为6 的环境下120 ℃下搅拌3 h。

（2）多钒酸盐基棉织物具备良好的光催化性能，在90 min 内对12 mg/L 的亚甲基蓝水溶液降解率达到87 %。