钒渣与Na2O2焙烧提钒技术的探索

邵胜琦，岳宏瑞，曹晓舟，程功金，刘建兴，薛向欣

（东北大学冶金学院,辽宁 沈阳 110819）

0 引言

钒金属作为世界公认的重要战略金属，因具有诸多优异的物理和化学性能而被广泛使用[1]。钒最初多应用于钢铁领域，起到提高钢铁性能的作用[2]。后来，随着科学技术水平的飞跃发展以及人类对新材料要求的日益提高，在化学、新能源、医药、原子能、航空航天等众多领域的应用也越来越多[3-4]。钒在地壳中的总含量约为0.02%～0.03%[5]，但可供单独开采的富矿很少，钒资源主要存在于含钒矿石、含钒冶炼渣以及废催化剂[6]、石油沥青废料等[7]，其中含钒冶炼渣是钒钛磁铁矿在炼钢过程中的副产品，是典型的钒冶金原料[8-9]。

从含钒冶炼渣中提钒按工艺类型可分为两种：一种为火法冶炼[10]，此工艺仅用于回收铁和钒，对其他金属目前尚无合理的手段进行开发利用，因此该工艺不仅造成环境污染，还会导致资源浪费[11]；另一种为湿法提取[12]，这种方法工艺路线比较丰富，其中发展最早且研究较多，较为透彻的提钒工艺为钠化焙烧-水浸提钒[13-15]。

钠化焙烧-水浸原理为将钒渣与钠盐混合后在空气中焙烧，将低价钒氧化物转化为五价水溶性的含钒钠盐，之后经浸出、沉钒、煅烧、碱溶、二次沉钒、煅烧等处理得到高品位V2O5[16]。学者们对钠化焙烧提钒过程中的影响因素已做过一些研究，G.B.Sadykhov[17]研究了在碱性钒渣的氧化焙烧过程中Na2CO3含量、焙烧温度、焙烧时间等因素对V 浸出率的影响。结果表明，当焙烧温度在900～1 000 ℃范围内，Na2CO3质量分数达到20%时，V 转浸率可达90%～95%。蔡永红[18]等根据钠化焙烧相关理论，对含钒钢渣在熔融NaOH 体系中的焙烧过程进行研究。研究结果表明，含钒钢渣在熔融体系中最佳反应条件为焙烧温度450 ℃，碱矿比5∶1，焙烧时间60 min，在此条件下，钒提取率稳定在90%以上，并且对反应机理进行研究，建立了反应动力学模型。Li Hongyi 等[19]提出了一种一步氢氧化钠焙烧法从钒铬渣中提取V 和Cr 的技术路线。结果表明，在焙烧温度为800 ℃，NaOH 质量分数为30%的条件下，V 和Cr 的浸出率分别达94.87%和80.51%。同时作者指出在钠焙烧过程中，Na 还与Si、Fe、Ti和Al 反应生成高熔点的钠盐，抑制了反应混合物的过度烧结，从而促进了钒酸盐和铬酸盐的形成。

此工艺所涉及的钠盐，主要包括NaCl、Na2CO3、Na2O2、NaOH 等，但在实际生产过程中，如大量的NaCl 掺入，在焙烧过程中会产生Cl2、HCl 等严重污染环境的气体；废渣中NaCl 含量高，大大增加了尾渣综合利用的难度；若全部使用Na2CO3，也会产生大量的废水。故笔者选择过氧化钠作为添加剂，降低焙烧过程中有害物质的产生，实现高效钒渣提钒。另外，实际生产过程中，回转窑内通常以数吨的钒渣进行钠化焙烧，物料大量堆积使得大部分钒渣处于缺氧状态，进而使物料焙烧不充分，这也是影响钒回收率的原因之一。为此，笔者将钒渣与Na2O2先混合压块再焙烧处理，研究在焙烧过程中Na2O2添加量、焙烧时间、焙烧温度对钒酸钠生成以及V 浸出率的影响规律。这一方法可以使钒渣与Na2O2颗粒紧密接触，同时，Na2O2在焙烧温度达到460 ℃时会分解产生氧气，使块样的透气性提高，所产生的氧气从块样内部向外渗透到氧化钒渣中，使气氛中的氧分压增加。之后进一步探究压块压力对钒酸钠生成和V 浸出率的调控机制，利用XRF、XRD、EPMA等手段分析和表征生成物的成分、物相及其分布规律，为实际生产探索一条简单有效提高钒回收率的技术路线。

1 试验材料与方案

1.1 试验原料

本研究采用原料为过氧化钠固体以及由承钢所提供的钒渣，其中钒渣化学成分经XRF 分析后列于表1。

表1 钒渣的主要化学成分Table 1 Main chemical compositions of V-slag%

1.2 试验过程

钒渣钠化焙烧-水浸提钒工艺流程如图1 所示。

将Na2O2与钒渣中V2O5按不同摩尔比称取，混合装在一个圆柱形密闭塑料圆筒内，将圆筒装入混料机中混料5 h，使两种粉末充分混合。混料结束后将混合粉末装入不锈钢模具内，用压片机将混合粉体压制成片，保持3 min，成型后脱模。先将马弗炉以10 ℃/min 升温至预设温度，再将片体放入马弗炉中，焙烧2 h 后，立刻取出焙烧熟料，结束焙烧试验。以钒的浸出率为指标探索焙烧参数和压片压力的最优值。

将冷却至室温的熟料置于研钵中研磨，粒度小于50 μm，取少部分进行XRD 物相分析。将焙烧后的片体沿径向一分为二，使用环氧树脂镶样，将样品打磨、抛光处理后使用电子探针分析微观结构。称取3 g 焙烧、研磨后的熟料加入烧杯中，按照固液比1∶10 向烧杯中加入去离子水。待水浴锅温度升高至预设温度后放入烧杯开始恒温，达到预设时间后关闭水浴锅结束浸出试验。使用真空抽滤装置过滤浸出液，得到含钒水溶液和尾渣，将含钒水溶液加入到250 mL 的容量瓶中，加去离子水定容。

使用电感耦合等离子体发射光谱仪分析水溶液中的V 的质量分数，并应用式（1）计算钒浸出率。

式中，η为钒浸出率，%；X为V 的质量分数，%；d为浸出定容的体积，mL；m1为混料时钒渣的质量，g；m2为混料时加入Na2O2的质量，g；m3为浸出时称取熟料的质量，g；α为钒渣中V2O5的质量分数，%；M1为钒的相对分子质量；M2为V2O5的相对分子质量。

1.3 试验分析与表征

本试验所用仪器X-ray fluorescence（XRF，ZSX100e，Rigaku，Japan）分析固体渣中V 含量。使用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES，Optima 8300DV，PE 公司，美国）分析浸出液中V 含量。物相分析所用设备为X-ray diffraction（XRD，MPDDY2094,Panalytical,Netherlands）。微观结构的表征所用设备为电子探针（EPMA，JXA-8530F，JEOL，Japan），加速电压为15 kV。

2 试验结果与讨论

2.1 钠钒比对V 浸出率的影响

以钠钒比（Na2O2/V2O5）为变量（依次为0.5∶1～4∶1），在焙烧温度800 ℃、焙烧时间2 h、浸出温度为80 ℃、浸出时间2 h 的条件下，对不同钠钒比混合的原料进行焙烧、浸出处理。浸出后的液体用250 mL 容量瓶定容，使用电感耦合等离子体发射光谱检测其中的出V 的含量，使用式（1）计算出V 浸出率。图2 为V 浸出率与配料中钠钒比的关系曲线。由图2 可知，Na2O2加入量对V 浸出率的影响很大，钠钒比从0.5∶1 增大到3∶1，V 浸出率从17.60%增大至89.83%。钠钒比继续增大至4∶1，V 浸出率降低至70.42%。随着Na2O2加入量的增加，V 浸出率呈现出明显的先增大后减小的变化趋势。形成这一规律的原因可能是过量的Na2O2会产生液相，包裹在钒渣颗粒表面，阻碍了钒酸钠的生成及后续的浸出[20]。当钠钒比为3∶1 时，V 浸出率达最大值89.83%。

图2 钠钒比对V 浸出率的影响Fig.2 Effect of sodium vanadium ratio on vanadium leaching rate

2.2 焙烧参数的影响

2.2.1 焙烧温度对V 浸出率的影响

在焙烧过程中，Na2O2分解与钒渣中的V2O5反应产生易溶于水的钒酸钠，有利于之后浸出时，使V 富集于水中。在此过程中焙烧温度的控制十分重要，若温度过低Na2O2分解不完全，若温度过高又有可能造成生成的钒酸钠二次反应成难溶物或产生过多阻碍反应的液相。按钠钒比3∶1 混料，分别在700～1 000 ℃焙烧温度下进行焙烧试验。图3 为V 浸出率与焙烧温度的关系曲线。由图3 可知，随温度升高，V 浸出率呈现先增大后减小的趋势。温度从700 ℃升高到850 ℃，V 浸出率从68.81%增大至95.57%。温度继续升高至1 000 ℃，V 浸出率降低至4.78%。相关文献表明[17,21-22]，由于钒铁尖晶石氧化分解温度在790～850 ℃，在此温度范围内钒已被充分转化，温度高于 900 ℃时，渣中出现的液相阻碍氧化反应。在生产中当焙烧温度高于900 ℃会导致烧成带距离延长，加上金属铁氧化的局部放热效应，会使物料严重烧结，造成回转窑结圈，严重影响生产顺行。综上所述，得出最佳焙烧温度850 ℃，此时V 浸出率达到最大值95.57%。

图3 焙烧温度对V 浸出率的影响Fig.3 Effect of roasting temperature on vanadium leaching rate

图4 为在不同温度下焙烧后熟料的XRD 衍射峰，其中图4（a）～（g）对应的温度为700～1 000 ℃。由图4（a）～（g）可知，Fe2O3（JCPDS，01-089-0598）为焙烧熟料中的主要结晶相，可在24.2°、33.1°、35.5°、40.8°、49.4°、54°、62.2°、63.8°、71.8°、80.5°、84.6°、88.2°处观测到其特征峰。同时，不同温度下的样品在30°和47.6°处分别可观测到Fe3O4（JCPDS，01-076-1849）和Ca(TiO3)（JCPDS，01-088-0790）的特征峰。Na3VO4在不同温度下出现的位置以及特征峰值均有所不同。例如，在700 ℃时，仅能在28.5°和39.2°处观测到Na3VO4（JCPDS，00-022-1405）的特征峰。温度升高至750 ℃时，除能在28.5°和39.2°处能观测到Na3VO4（JCPDS，00-022-1405）的特征峰外，在18.3°处也可观测到Na3VO4的特征峰。温度继续升高至800 ℃，Na3VO4的特征峰在18.3°、28.5°、39.2°和58.4°处均可观测到；在850 ℃，Na3VO4的特征峰可在18.3°、28.5°以及58.4°处观测到；在900 ℃和950 ℃时，Na3VO4的特征峰出现在18.3°和39.2°处；在1 000 ℃，Na3VO4的特征峰出现在18.3°、28.5°和39.2°处，并且在此温度下还可观测到Mg0.165Mn0.835O（JCPDS，01-077-2382）的特征峰。

图4 700～1 000 ℃下焙烧所得熟料XRD 图谱Fig.4 XRD spectrum of clinker calcined at 700～1 000 ℃

2.2.2 焙烧时间对V 浸出率的影响

设置焙烧时间为0.5～2.5 h，在钠钒比为3∶1，焙烧温度为850 ℃的条件下进行焙烧试验和浸出试验。图5 为V 浸出率与焙烧时间的关系曲线。由图5 可知，V 浸出率随焙烧时间的延长呈现升高趋势。当焙烧时间从0.5 h 增加到2.5 h 时，V 浸出率从78.36%增大至92.13%。相关文献表明[23]，随着焙烧时间的延长，有利于钒渣中钒铁尖晶石进行充分的氧化分解反应以及生成更多的钒酸钠，从而使得V 浸出率升高。综上得出，最佳焙烧时间为2.5h，V 浸出率达最大值92.13%。

图5 焙烧时间对V 浸出率的影响Fig.5 Effect of roasting time on vanadium leaching rate

2.2.3 压片压力对V 浸出率的影响

工艺提钒的过程中，回转炉内原料的堆积会导致原料透气性变差，从而使氧化反应不完全。对钒渣和Na2O2混合物施加不同压力，模拟回转炉中原料堆积的情况，对压片压力最优参数进行探索。在钠钒比3∶1，焙烧温度850 ℃，焙烧时间2.5 h 下进行焙烧试验。图6 为V 浸出率与压片压力的关系曲线。由图6 可知，当压力为2 MPa 和5 MPa 时，得到V 的浸出率相同，且均为最大值95.57%，继续增大压力至25 MPa，V 浸出率降低至18.54%。

图6 压片压力对V 浸出率的影响Fig.6 Effect of tablet pressing pressure on vanadium leaching rate

图7 为不同压力下焙烧熟料的EPMA 微观形貌，其中图7（a）～（g）分别对应1～25 MPa 压片下焙烧后所得熟料其截面放大500 倍的EPMA 微观形貌。由图7 可知，1、2、5 MPa 的样品的孔隙分布趋于均匀，而10、15、20 MPa 和25 MPa 的样品的孔隙分布逐渐减少。由压片压力探究试验可知2 MPa 和5 MPa 的V 浸出率相同，通过对比两者的EPMA 微观形貌以及结合实际生产条件，5 MPa的熟料片体更符合研究生产要求。图8 为5 MPa熟料的电子探针分析。由图8 可观察到大量的O、Fe 元素，较多的Na、V、Ti、Mg 元素，还有少量的Mn、Si、Ca 元素，同时Na、V 这两种元素的分布高度统一，进而也验证了焙烧熟料中Na3VO4的生成。

图7 所有压力的电子探针对比Fig.7 Electron probe comparison of all pressures

图8 5 MPa-熟料的电子探针分析Fig.8 EPMA analysis of 5 MPa-clinker

2.3 水浸温度对浸出率影响

按钠钒比3∶1，焙烧温度850 ℃，焙烧时间2.5 h 条件下焙烧，之后分别在60～100 ℃水浸温度进行水浸处理试验。图9 为V 浸出率与水浸温度的关系曲线。由图9 可知，随着浸出温度逐渐升高，V 浸出率呈现增大后减小的趋势。温度60 ℃升高到80 ℃，V 浸出率从80.28%增大至95.57%。温度继续升高至100 ℃，V 浸出率降低至86.01%。在水浸过程中，熟料中的钒酸钠会溶解到水中以实现钒的富集，再通过抽滤得到含钒浸出液和尾渣。综上，得到最优浸出温度为80 ℃，V 浸出率达最大值为95.57 %。

图9 浸出温度对钒浸出率的影响Fig.9 Effect of leaching temperature on vanadium leaching rate

2.4 浸出后物相分析

将上述含钒浸出液（图10 a）进行沉钒处理，先向浸出液中按照铵根离子与浸出液中的钒摩尔比6∶1 加入氯化铵固体，40 ℃下水浴2 h，抽滤得到白色粉末，再将白色粉末放入马弗炉中在550 ℃焙烧2 h，最终得到黄色产物如图10（b）所示。使用XRF 分析所得黄色产物，其结果如表2 所述。与原料进行对比可知，Fe2O3、SiO2、Al2O3、CaO 等成分含量减少，而V2O5含量提高了近91%后达到96.84%。综上所述，研究所使用的技术路线可从钒渣中提取钒并富集成高品位的V2O5。

表2 V-slag 的XRF 检测成分Table 2 XRF detection components of V-slag %

图10 最优条件下制备的浸出液以及提取出的V2O5Fig.10 Leaching solution prepared under optimal conditions and extracted V2O5

3 结论

以承德钢铁厂的钒渣为原料，主要采取过氧化钠-压块-焙烧工艺实现钒渣提钒。借助X 射线衍射仪、分析扫描电镜等分析手段，分析了钒渣的化学成分，研究了钠钒比、焙烧温度、焙烧时间、浸出温度、压片压力等参数对提钒效率的影响。具体结论如下：

1）从钠钒比、焙烧温度、压片压力的研究试验发现，V 浸出率均呈现出先增大后减小的规律；从焙烧时间研究试验发现，V 浸出率随时间延长而升高的趋势，最终得到最优条件为：钠钒比为3∶1、焙烧温度为850 ℃，焙烧时间为2.5 h，V 浸出率最大值为95.57%。水浸温度对V 浸出率的影响相对微弱，浸出温度为80 ℃时，V 浸出效果最好。

2）压块不仅可以使Na2O2和钒渣紧密结合促进氧化反应，还可以使试验更贴近工业回转炉中的实际情况。从V 浸出率来看，2 MPa 和5 MPa 有着同样高的浸出率95.57%，通过对比EPMA 分析图以及考虑到实际生产因素，选择5 MPa 压力为最优条件。

3）X 射线衍射和电子探针等手段对焙烧熟料中的物相及其分布规律进行分析和表征的结果表明，焙烧后的熟料中的新物相主要包括Fe2O3，Fe3O4，Ca(TiO3)，Na3VO4，Mg0.165Mn0.835O 等。