共掺稀土离子对红光荧光粉KGdF4：Eu3+，Ln3+（Ln=Sm，Yb）负热猝灭效应的影响

邬智高， 凌绍堃， 廖 森， 黄映恒，b， 明俊宇

（1.广西工业职业技术学院医药与健康学院，南宁 530003；2.广西大学a.资源环境与材料学院；b.化学化工学院，南宁 530004）

0 引 言

白光发光二极管（White Light Emitting Diodes，WLEDs）具有低能耗、发热少、能量转换效率高、寿命长、环保等优点而成为当代新型的照明光源［1-2］。目前，商业上成本最低、技术最为成熟的白光WLEDs是将黄光荧光粉涂在蓝光LED芯片上，在蓝光的激发下黄光粉发出的黄光与蓝光芯片部分蓝光的得合而得到白光，但是因缺少红光成分，因此该白光是一种假白光。其有着诸如色彩还原性差、色温高（CCT＞5 000 K）和显色指数低（CRI＜80）等缺陷，这对实际应用有着很大的限制。用近紫外-紫外LED（n-UV／UV LED）芯片激发红绿蓝三基色荧光粉而获得的白光没有上述诸多缺陷，因此该WLEDs成为新的研究热点［3］。三基色WLEDs方案中的绿光荧光粉及蓝光荧光粉相对比较容易获得，相关的制备技术也比较成熟。最为欠缺的红光荧光粉，而目前红光荧光粉最大的缺点是热猝灭的问题。该荧光粉在WLEDs工作温度下（150℃左右），往往会发生明显的热猝灭，此时其荧光强度就会急剧地下降到只有原强度的60%～70%［4］。热猝灭的发生严重影响了WLEDs的发光性能，而其发出的白光品质严重劣化，因此研发出具有良好耐热性的近紫外激发红光荧光粉为三基色方案WLEDs的关键技术问题［5］。

Eu3＋离子由于其5D0→7Fj（j＝1，2，3，4）跃迁和对许多基质材料的良好相容性，是红光荧光粉理想的激活剂离子，是一种很好的红光发光中心［6］。故该离子常掺杂在各种基质中［7-12］，例如：Cs3GdGe3O9、Ca2YTaO6、MoS2、SnO2、Ca10（PO4）6F2和Ca5（PO4）3（OH）。

鉴于稀土氟物的离子性强、声子能低、光学稳定及化学热稳定性好和折射率高，其是发光材料的良好基质之一，因此被广泛地应用于合成各种种样的发光材料。同时，Gd3＋与Eu3＋的离子半径相差较小（＜15%），两者在晶格中易于相互替换而不改变晶格的结构，有利于发光Eu3＋的掺杂［13］。因此，KGdF4是一种较好的Eu3＋离子掺杂基质。

本文在先前研究工作中［13］发现KGdF4基质中双掺杂Eu3＋，Tb3＋后所得样品KGdF4：Eu3＋，Tb3＋的变温荧光中出现了负热猝灭的效应。继续在该基质进行共掺Eu3＋，Ln3＋（Ln3＋为其他的稀土离子）的试验，以其获得更多的发光热稳定性良好的红光荧光粉。因此，本文采用水热法合成并研究了两种共掺（KGdF4：Eu3＋，Ln3＋（Ln＝Sm，Yb））荧光粉的发光性能。结果表明，不同的共掺稀土离子对红光荧光粉KGdF4：Eu3＋，Ln3＋（Ln＝Sm，Yb）负热猝灭效应有不同的影响，即Yb3＋的共掺诱导了负热猝灭效应的出现；而Sm3＋的共掺则无法诱导该效应的出现。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

实验中所用的Gd（NO3）3·6H2O，Eu（NO3）3·6H2O，Sm（NO3）3·6H2O，Yb（NO3）3·6H2O，KF·2H2O均为市售分析纯（AR）试剂。用日本理学公司Rigaku D／max 2.5 kV型粉末X射线衍射仪（Power-XRD）做产物晶体结构分析；用日本日立公司S-3400N型扫描电子显微镜（SEM）作产物形貌分析，EDS测试则是用该仪器的EDS附件来实现；用美国HORIBA公司的FluoroMax4型荧光光谱仪测试产物的激发光谱及发射光谱（PLE＆PL）。

1.2 样品合成

（1）KGdF4：x Eu3＋样品的合成。以KGdF4：0.20 Eu3＋的制备过程为例，采用水热合成法制备样品，制备过程的步骤如下：

（i）按F∶K∶Gd∶Tb＝6.0∶6.0∶0.8∶0.2的原子比，取8.0 mL Gd（NO3）3·6H2O（1 mol／L），2.0 mL Eu（NO3）3·6H2O（1 mol／L）溶液，加入适量去离子水，搅拌至均匀，然后滴加KF·2H2O（6 mol／L）溶液10 mL，滴加完毕后继续搅拌30 min，搅拌结束后将上述混合物转移至水热釜中，最后放入烘箱，在70℃下保温12 h。

（ii）保温结束并冷却到室温后，收集混合物中沉淀物，用去离子水和无水乙醇过滤洗涤，120℃烘干2 h得到KGdF4：0.20Eu3＋。KGdF4：x Eu3＋（x＝0.05～0.25）的合成方法与KGdF4：0.20 Eu3＋的合成方法及步骤相同。

（2）KGdF4：0.20Eu3＋，ySm3＋样品的合成。KGdF4：0.20Eu3＋，ySm3＋（y＝0.1%～1.0%）的合成方法与KGdF4：0.20Eu3＋的合成方法及步骤相同，但部分Gd3＋被Sm3＋所取代。

（3）KGdF4：0.20Eu3＋，zYb3＋样品的合成。KGdF4：0.20Eu3＋，zYb3＋（z＝0.0%～0.5%）的合成方法与KGdF4：0.20Eu3＋的合成方法及步骤相同，但部分Gd3＋被Yb3＋所取代。

2 结果与讨论

2.1 物相、形貌及组成分析

图1为3个样品的XRD衍射图谱以及NaGdF4的标准图谱。由图可见，3个样品的谱峰与立方晶系的NaGdF4（空间群Fmm（225），PDF＃27-0697）的标准谱峰相似，但是3个样品所有衍射峰的角度都小于NaGdF4标准峰的位置。3个样品指标化的结果如表1所示，样品的晶胞体积均比NaGdF4的稍为大一些。K＋的离子半径大于Na＋的，当晶格中Na＋离子的位置被部分K＋离子所取代后，晶胞体积就会稍为变大（见表1），从而导致样品XRD衍射峰的位置向小角度偏移。图1的现象得到了其他报道的证实与支持［14］。

图1 样品的XRD图

表1 样品的晶胞参数及体积

图2是样品的SEM形貌图和EDS谱图，从图2（a）可见，样品粒径在5～9μm左右的不规则颗粒簇状晶体，晶体表面吸附了许多细小的颗粒。由图2（b）可见，样品KGF：0.20Eu3＋，0.005Sm3＋的元素组成为F、Gd、Eu和Sm，而样品KGF：0.20Eu3＋，0.002Yb3＋则是F、Gd、Eu和Yb，与两相样品的分子式相吻合。

图2 样品的SEM图和EDS谱

2.2 室温荧光光谱分析

图3是样品的荧光光谱图。由图3（a）、（b）可见，3个样品具有特征相同的激发光谱，说明没有出现第2掺杂离子（Sm3＋或Yb3＋）的激发光谱及发射光谱。由图可见，与样品（i）（单掺样品）相比，样品（ii），（iii）的发射光强度分别是前者1.60和1.48倍，说明双掺第二稀土离子后发射光的强度得到了大幅度的提高。样品的荧光寿命曲线如图3（c）所示，3个样品的荧光寿命分别是τ（i）＝5.24 ms，τ（ii）＝5.93 ms，τ（iii）＝5.89 ms，说明双掺第2稀土离子后荧光寿命有所提高。样品发射光谱的色坐标图如图3（d）所示，图中3个点（（i）（0.621 8，0.376 8），（ii）（0.622 0，0.377 0），（iii）（0.622 3，0.377 2））已经重叠在一起，说明3个样品发射峰的位置及各峰峰高的比例没有发生明显的变化，因此色坐标没有明显的差别。在这里，图3（d）的结果和图3（b）的结果形成了互为验证与互为支撑的关系。单掺杂Eu3＋浓度及第2掺杂离子（Sm3＋和Yb3＋）掺杂离子浓度对发射光强度的影响如图4所示。由图可见，3种样品的强度与浓度的关系曲线都是有最大值的抛物线，在这3种样品中，Eu3＋、Sm3＋和Yb3＋的最佳浓度分别是20%、0.5%和0.2%，所对应的最佳样品分别是KGF：0.20Eu3＋；KGF：0.20Eu3＋，0.005Sm3＋；KGF：0.20Eu3＋，0.002Yb3＋。

图3 样品的荧光性质

图4 样品的发射光谱

2.3 荧光热性能分析

荧光粉的热稳定性对WLEDs性能有着重要的影响。WLEDs工作时，其芯片的温度会高达150℃左右，此时荧光粉发生的热猝灭对LED的色度和亮度产生强烈的影响。图5是样品（i-iii）的发光热性能图。

由图5（a）～（c）可见，温度强烈地影响着样品发射光谱的强度。图5（d）是3个样品发射光谱积分强度与温度的关系曲线，由图可见曲线（i）和（ii）都是单调下降的曲线，说明随着温度的升高，样品（i）和（ii）的发光均发生了明显的热猝灭的现象。但是曲线（ii）在曲线（i）的上面，这说明双掺第二稀土离子Sm3＋后所得样品（ii）的稳定性有所提高，但总体上还是有明显的热猝灭，只是随着温度的升高，其荧光强度下降的速度比样品（i）的缓慢一些而已。令人感兴趣的是，曲线（iii）是一条有最大值的抛物线，刚开始该荧光积分强度随着温度的升高而增强，越过最高点后，则随着温度的升高而下降。曲线（iii）在130、170和210℃这几个代表性温度下的荧光积分强度分为30℃下初始值的117.7、115.5和105.8%。由此可见双掺第二稀土离子Yb3＋后所得的样品（iii）具有很高的热稳定性，在KGdF：Eu3＋，Tb3＋的变温荧光中也出现了类似的现象［13］。

图5 样品的发光热性能 （a）、（b）、（c）发射光谱，（d）发射光谱积分强度曲线，（e）负热猝灭机理

在激发光强度保持不变的情况下，样品（iii）荧光积分强度在很宽的一个温度范围内都大于30℃下的初始值，这种现象被称之为负的热猝灭效应或者零热猝效应。图5（d）的结果表明在KGF：0.20Eu3＋中双掺不同的第二稀土离子就会产生不同的荧光热效应，而且并非都能诱导出该负热猝灭效应，只有双掺合适的第二稀土离子，如Tb3＋［13］和Yb3＋后才能会出现该负热猝灭效应。

针对该效应，文献［15-16］中从微观的角度解释了相应的机理，即随着温度的升高，电子从基质缺陷形成的电子陷阱中获得能量补偿，从而产生了该效应。鉴于激发光的强度在测试时是恒定的，在高温下使发光强度比室温下的初始值大得多所需的能量从何而来？或者从缺陷产生的电子陷阱中源源不断地给电子补偿的能量从何而来？从能量守恒的角度来看，不难发现，除了激发光转化为发射光之外，还应该有一些热能被转化为光能，才能产生如此强烈的该效应。该效应的能量获得机理如图5（d）所示，即部分电子在高温热诱导下能级提高了，且积聚在基质的缺陷中，然后这些电子把能量转移到Eu3＋的5L6能级，从而增强了Eu3＋的红光发射，进而产生了该效应。本文认为这是一种热能转换成光能的能量转换机理。

3 结 语

本文采用水热合成法制备了一系列KGdF4：Eu3＋，Ln3＋（Ln＝Sm，Yb）红光荧光粉。最佳双掺样品分别是KGF：0.20Eu3＋，0.005Sm3＋和KGF：0.20Eu3＋，0.002Yb3＋。实验结果表明，在KGF：0.20Eu3＋中双掺不同的第二稀土离子就会产生不同的荧光热效应，但是并非都能诱导出负热猝灭效应，只有双掺合适的第二稀土离子，如双掺进Yb3＋后才能会出现该负热猝灭效应。负热猝灭效应的出现，使KGF：0.20Eu3＋，0.002Yb3＋具有很高的荧光热稳定性。基于实验的结果结合文献报道的内容，对负的热猝灭效应进行了机理的探讨，进而指出部分热能被转换光能从而让样品的荧光具有负的热猝灭效应，其所对应的是热能转换成光能的能量转换机理。