湿法改性塑料沥青在路面中的应用综述

2022-03-21童守才

青海交通科技 2022年2期

童守才

(青海省高速公路养护服务有限公司西宁 810003)

0 引言

路面建设中利用废料已引起了广泛关注，即在不影响路面质量的情况下消耗废料[1-2]。美国政府提倡应用更清洁的材料和可持续技术来延长路面的生命周期[3]。塑料已成为一种普遍的商品，渗透到人类生活的方方面面，其产量从1950年的200万吨增长到2015年的3.22亿吨[4]。2017年塑料产量累计达到83亿吨。由于缺乏回收或再利用意识，塑料迅速成为城市固体废物(MSW)的主要关注点[5]。2018年，美国塑料产量约为3570万吨，占MSW产量的12.2%。所有塑料中只有8.7%可以回收利用，而75.6%和15.7%的塑料分别被填埋和燃烧[5]。热拌沥青(HMA)混合料被认为是一种可以大量再利用废塑料的方法。因此，废塑料作为沥青的潜在改性剂或集料的替代品，可以实现路面的可持续发展。

1 塑料种类

目前，世界上存在多种具有各种成分和工程特性的塑料。熔点是沥青改性的一种物理特性，因为塑料首先需要熔化并成为沥青的一部分。根据其应用和熔点对塑料进行分类，见表1。关于塑料的熔化温度，在沥青改性过程中应考虑不同的混合温度。

表1 具有不同应用和熔点的塑料类型

2 塑料加入沥青的方法

再生塑料加入沥青混合料中分为湿法和干法。湿法工艺中，聚合物在高温下与沥青混合，然后再与骨料混合[6-7]。因此，湿法工艺需要更多的机械和设备将塑料粉碎成粉末，然后再与热沥青混合。通过湿法对塑料进行改性的方法是一个物理过程，其中塑料颗粒可以吸收沥青中的轻质成分，在高温下形成黏弹性相的分散体。对于熔点相对较低的塑料，尤其是聚乙烯PE适用于该工艺[8-9]，该工艺流程见图1。

图1 废塑料改性沥青湿法工艺

3 湿法加工塑料改性沥青

3.1 聚乙烯(PE)

3.1.1 PE改性沥青性能及机理

聚乙烯占塑料市场总量的34%，是市场产量最大的塑料。PE主要分为两类：密度在0.91和0.94之间的LDPE和密度大于0.94的HDPE，分别通过高压和低压聚合制成[10]。PE通常是一种可在一定高温下成型的热塑性材料，冷却后会变得坚硬。但它可以改性为热固性材料，例如交联聚乙烯。最初的研究主要集中在使用PE通过湿法改性沥青[11-12]。混合温度在150℃～180℃之间变化，PE添加百分比在1%～10%之间。PE改性剂可以提高软化点并降低沥青混合料的渗透性，表明沥青混合料的刚性更强，对路面永久变形的抵抗力更高[13-14]。

此外，添加PE改性剂可以减少沥青混合料的剥离、松散并增强沥青对骨料的黏附力[15]。基本的改性机理是PE倾向于在沥青熔点以下结晶为固体颗粒。当沥青路面在高温下变软时，PE颗粒仍以固态存在，从而增强了改性沥青混合料的抗车辙性能。在微观尺度上，某些塑料成分可以与沥青结合形成网络结构，阻止沥青分子链的运动[16]。

3.1.2 PE改性沥青的相容性

PE的晶相在改性过程中可作为高强度填料，使PE颗粒在沥青中保持完整。因此，沥青混合料往往会遇到相分离，并会遇到PE和沥青之间不相容的问题[17]。PE的种类和含量都可能影响PE与沥青的相容性。González等[18]研究了HDPE和LDPE在沥青改性中的应用，结果表明，HDPE比LDPE更易相分离。因此，建议用于沥青改性的LDPE用量不超过3%，以改善沥青性能并减轻改性剂的相分离。高掺量的聚合物往往会产生各种沥青形态，沥青滴在富含聚合物连续相中的分散称为相转化[19]。聚合物浓度的增加会将沥青混合料的流变行为从主要的黏性行为(0%～5%wt.LDPE)改变为凝胶状行为(LDPE≥15%wt.)。因此，较低的LDPE浓度(小于5%)适用于路面工程，而较高的LDPE含量(大于15%)可用于建筑施工中的屋面膜。

Hasan等[20]进一步评估了使用剪切机进行PE聚合物改性沥青，设计了一种转速可以根据聚合物的类型进行调整的剪切机，这种特殊设计使沥青和聚合物混合更加均匀。LDPE改性剂可改变基质沥青的流变性和黏度，表明LDPE和沥青之间可能形成交联结构[21]。Ho等[22]指出PE通常会提高混合料的抗车辙性能，但会降低沥青混合料的低温抗裂性。但改性沥青的低温抗裂性和相分离倾向取决于聚合物的分子量。具体而言，分子量较低的LDPE在储存稳定性测试中几乎没有分离，更适合改性。HDPE比LDPE对混合料稳定性和抗车辙性能的改善更显著[23]。然而，HDPE在高温储存期间可能更容易发生分离，这表明HDPE和沥青之间存在相容性问题[24]。

3.1.3 PE改性沥青的低温性能

战略公路研究计划(SHRP)得出结论，80%的路面遭受低温开裂归因于沥青在低温下的开裂。通常采用弗拉斯断点(FBP)、延展性测试、直接拉伸(DT)试验和弯曲梁流变仪试验(BBR)来评估改性沥青的低温性能[25]。研究人员认为，PE改性剂不能改善沥青混合料的低温性能，FBP越高，低温性能越差[26]。Du等[27]总结了各种聚合物改性沥青混合料的FBP，得出橡胶改性沥青的FBP最低。PE改性沥青的FBP高于基质沥青，表明改性沥青混合料的低温性能较差，沥青混合料的延展性随着PE的添加而降低。BBR和DT试验是预测沥青混合料临界开裂温度的两种试验。测试结果表明，PE改性沥青的临界开裂温度高于基质沥青，表明低温下的抗开裂性较低[28]。

3.1.4 改善方法

PE改性沥青可提高基质沥青的高温性能、抗疲劳性和抗湿性，但PE改性沥青在实际工程中并未得到广泛应用，主要有两个原因：①PE颗粒的离析导致其与沥青的相容性较差；②PE的低温柔韧性差，加剧了改性沥青混合料的低温开裂问题。已采用不同的方法来改善PE改性沥青混合料的相容性和低温性能。PE的类型和含量可能会影响沥青混合料的相容性，其中通过使用分子量较少的PE可以减轻离析效应[29]。此外，添加橡胶化聚合物如轮胎橡胶(GTR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)，以及多聚磷酸(PPA)、马来酸酐(MAH)等添加剂也会显著提高PE改性沥青的相容性和抗低温开裂性[30]。

3.2 轮胎橡胶(GTR)

全球每年约有10亿个废旧轮胎成为“黑色污染”的主要部分。废旧轮胎通常被研磨成细小的颗粒，称为轮胎橡胶(GTR)，与PE作为共改性剂改性沥青，以减轻PE颗粒的相分离[31]。一般来说，天然橡胶在143℃开始降解，当温度超过200℃时降解速度加快。对于通过湿法改性的沥青，橡胶颗粒由于吸收沥青中轻质组分而容易膨胀和软化。然而，温度过高和混合时间过长会导致橡胶过度降解，改性沥青性能下降。Wu等[32]提出，较高的温度会破坏它们的交联结构并促进橡胶颗粒的溶解。Yan等[33]发现在5% PE改性沥青中添加10% GTR可将沥青混合料的延展性提高50%。研究还表明，GTR改性沥青的复数模量在高温下增加、低温下下降，证明GTR可以增强沥青混合料的抗车辙性能，降低路面低温开裂的风险[34]。然而，GTR的高分子量也会导致橡胶颗粒沉淀[35]。解决PE、GTR和沥青之间相容性的一种方法是使用GTR/PE复合材料。Liang等[36]对不同GTR和PE共混物的微观结构进行了测试，结果表明这些橡胶颗粒具有将PE剪成更小尺寸的能力。同时，GTR/PE复合材料能够使PE颗粒均匀分散，并将GTR颗粒溶解到沥青中。PE颗粒和橡胶沥青之间形成网络结构，以增强沥青在高温和低温下的性能。

同时，还采用了反式聚辛烯(TOR)等聚合物添加剂，通过促进聚合物与沥青之间的交联结构以提高橡胶沥青的相容性和热稳定性。TOR是一种具有许多不饱和键的聚合物，具有高反应性，其中的双键可以与胶粒表面的硫成分发生交联反应[37]。研究发现，TOR在橡胶中的应用对沥青混合料的抗裂、抗湿和抗老化性能有显著影响[38]。如今，研究人员尝试将TOR和交联剂(即元素硫)应用于塑料改性沥青中，旨在改善沥青与塑料之间的网络结构[39]。

3.3 苯乙烯丁二烯苯乙烯(SBS)

SBS被认为是一种有效的聚合物，可改善PE改性沥青混合料的低温性能。值得注意的是，用热塑性弹性体(TPE)SBS共聚物改性沥青具有良好的路用性能，并且与大多数沥青相容。在沥青溶解性差的情况下，聚苯乙烯块受热影响更大，而丁二烯块体受沥青中的热量和溶剂化的影响。Maltenes缺乏溶解丁二烯的溶解力，使丁二烯中间嵌段膨胀并分散在沥青基质中，从而使沥青具有弹性[40]。但SBS改性沥青老化时会出现几种情况：①SBS聚合物的降解；②短期老化过程中相结构的破坏；③基层沥青在长期老化过程中的氧化[41]。SBS的热氧降解和紫外线会破坏SBS中丁二烯的C=C键，使得SBS改性沥青中的相结构不可避免[42]。SBS改性沥青在高温下的分离是其另一个缺点。因此，通常采用一系列添加剂与SBS和PE配合，以克服分离和老化问题。

3.4 化学添加剂

与MAH接枝的PE已被证明是提高耐低温性的有效添加剂，其蠕变刚度较低且BBR测试的m值较高[43]。Zhang等[44]评价了HDPE-SBS与LLDPE-MAH改性沥青的高温储存稳定性。发现样品顶部和底部之间的软化点差异小于2.5℃，表明聚合物和沥青没有明显的相分离。Ma 等[45]提出了PE和MAH在沥青改性过程中的改性机理，聚合物的环氧环和沥青质的羧基之间会发生反应。PE-MAH的官能团，包括环酐和羰基，可以与沥青中的氨基、羟基和羧基等活性基团相互作用。PE-MAH可以加强沥青中马来酸酐基团与活性基团的交联作用。由于熔点较低，PE-MAH在混合和压实过程中通常处于流动状态，填充骨料之间的空隙。当温度降低时，PE-MAH可以保持其形状并限制聚合物的运动。因此，沥青混合料的低温性能得到显著改善。Chen等[46]提出，MAH可以改善PE和沥青之间的界面附着力，宏观上体现在降低的不可恢复蠕变性和增加的永久恢复性。

PPA是另一种广泛使用的添加剂，由H3PO4在高温下脱水或加热分散在H3PO4中的P2O5制成。有文献证明，用PPA进行化学改性可以提高沥青混合料的高温性能而不减轻低温性能[47]。PPA通常与SBS或丁苯橡胶(SBR)一起使用，有助于分散SBS/SBR颗粒，并将沥青结构从溶液转变为凝胶状态。添加硫有助于动态硫化和提高热稳定性，因为硫化是聚合物分子在高温下相互作用形成网络的化学过程[48]。包括纳米黏土、纳米SiO2、ZnO和TiO2在内的纳米材料也与PE混合，旨在提高沥青混合料的流变性能、低温性能、抗老化性、耐湿性和储存稳定性。Zhang等[49]用两种或三种不同的纳米材料(ZnO、CaCO3、TiO2)制备PE改性沥青，观察到纳米颗粒分散良好，PE与沥青的相容性显著提高。此外，复合改性沥青的延展性通过添加的蒙脱石(OMMT)而增强，因为PE链被OMMT强表面能吸收，有利于聚合物与沥青之间的相互作用[50]。

湿法工艺更适用于PE等低熔点塑料，一般来说，具有较高熔点的塑料将具有更好的抗车辙和抗疲劳开裂性。然而，其延展性和抗低温开裂性会受到影响。大量研究证明可以通过湿法工艺改善塑料改性沥青的弱点，包括更高的剪切速度、更高的反应温度、橡胶化聚合物、化学添加剂和纳米材料等。添加剂的协同作用往往会显著改善塑料改性沥青的相容性和低温性。