MoS2纳米薄膜及纳米线结构制备研究

成 桢，郭炳瑞

(1.西安文理学院机械与材料工程学院，陕西 西安 710065)(2.陕西省表面工程与再制造重点实验室，陕西 西安 710065)

0 引 言

石墨烯自2004年被盖姆等人成功地用机械方法从石墨中分离出来，就因其自身优良的性能而广受青睐[1]。但是石墨烯本征带隙为零，限制了其在电子器件领域的应用，为了解决这些问题，研究者们开始了各种尝试，例如，给石墨烯的表面引入掺杂物质，石墨烯的侧向约束法以及非轴向应变法等等。但这些过于复杂和严格的改进方法使得现在的电子器件制备技术无法满足，而且人为的带隙制造降低了石墨烯的载流子迁移率，又影响了石墨烯电子器件优异的电学性能，最终导致石墨烯在光电等领域的应用受到了限制。因此，能用来替代石墨烯的二维材料引起大家的重视[2-4]。

近年来一些研究结果表明，MoS2具有许多类似但却优于石墨烯的特性，如单层的MoS2带隙可调，使其在电子器件、催化及固体润滑等方面有广泛的应用[5]。随着纳米MoS2研发的不断深入，在其制备方法、工艺、技术等方面已呈现多样化、科技化、规模化发展态势，并成为国内外材料科学领域研究的热点内容之一[6]。20世纪，加拿大的Bijan K.Miremad[7]等利用锂离子插层法制备出了MoS2纳米薄膜，对其润滑性能进行了细致的研究；还以单层MoS2薄膜作为衬底制备出了微粒状的磁性材料；2007年王兰等[8]在GCr15钢基体制备MoS2薄膜，并研究MoS2薄膜摩擦学性能的最佳制备条件 ；2016年文阳杨等[5]通过化学气相沉积法(CVD)在石英衬底沉积MoS2纳米薄膜，所生长的单层、双层和三层MoS2薄膜中观察到了光致发光现象，并分析解释了MoS2纳米薄膜从体材料向单层转变时能带结构的变化规律；2017年吴正颖等[9]采用水热法获得了MoS2薄膜，采用光催化技术评价了MoS2薄膜的良好降解性能；2019年孙钰琨等[10]用化学气相沉积法生长并将MoS2薄膜制成场效应管(FET) ,为制备高质量、大面积过渡金属掺杂的MoS2薄膜光电学器件提供了新的途径[5-8]。

薄膜的制备方法以气相沉积方法为主，包括物理气相沉积(PVD)和化学气相沉积(CVD)。其中化学方法包括CVD和金属有机化合物气相沉积；PVD只发生物理过程，近年来发展起来的激光熔蒸方法也是一种PVD方法，常用的方法有分子束外延和溅射。利用射频磁控溅射法制备的MoS2薄膜具有成膜质量好、速度快、成本低、可控性好等优点[9]。

1 试 验

1.1 MoS2薄膜制备

试验所用设备为中国科学院沈阳科学仪器股份有限公司制造的JGP450型超高真空磁控溅射设备，使用纯度为99.99%的MoS2靶材，溅射前分别用乙醇、丙酮和去离子水对衬底超声波清洗15 min，烘干后放入溅射室中，调节靶基距70 mm, 本底真空度为4.4×10-4Pa，氩气纯度为99.99%，氩气的气体流量控制为 90 sccm，溅射气压3.1 Pa，溅射时间4 h，通过改变溅射功率和退火温度制备系列MoS2薄膜。

1.2 MoS2薄膜性能表征

利用JEOL JSM-6490LV型扫描电子显微镜观察MoS2薄膜样品的表面形貌和微观结构。通过Bruker D2-PHASER型X射线衍射仪分析薄膜的晶体结构和生长取向。利用Horiba FluoroMax-4型荧光光谱仪分析薄膜的透射特性。

2 MoS2薄膜特性测试分析

不同参数下制备的薄膜样品编号见表1。

2.1 MoS2薄膜的SEM表征

为了研究溅射功率、退火温度及衬底材料对MoS2表面形貌的影响，在玻璃和硅衬底上制备不同溅射功率和退火温度下的MoS2薄膜，相同放大倍数下的表面形貌见图1、图2和图3。

表1 MoS2薄膜样品编号

由图1(a)可以看出：硅衬底上MoS2薄膜表面排列整齐且分布均匀的小颗粒,随着退火温度的升高MoS2薄膜表面平整度变差,到300 ℃时薄膜表面开始呈现杂乱无章的豆荚状晶体,可见退火温度对MoS2薄膜的表面形貌有较大影响，且温度越高薄膜上生长的颗粒越大。图1(b)所示玻璃衬底薄膜表面形貌较硅衬底差异较大，低温退火的薄膜分布颗粒状，在200 ℃时表面层岛复合模式生长,在300 ℃时的MoS2薄膜表面开始观察到明显的纳米线，周围还有大小不均的颗粒状晶体。对比图1(a)和图1(b),晶体硅衬底和非晶玻璃衬底上MoS2薄膜的表面形貌有较大不同，且A8样品出现了明显的纳米线结构。

由图2(a)可以清晰地观察到：溅射功率为60 W时，硅衬底上MoS2薄膜表面形貌在退火温度较低时表面光滑，颗粒细小；退火温度升高至100 ℃到200 ℃时表面出现岛状突起的长方体团聚状，颗粒变大，分布不均匀；升至300 ℃时薄膜的表面出现生长均匀的豆荚状颗粒，主要按层状生长，致密性较好。图2(b)玻璃衬底MoS2薄膜表面在25 ℃退火时的薄膜表面可以看到排布均匀的细小颗粒和部分分散的豆荚状颗粒；100 ℃和200 ℃薄膜的表面排列着均匀的细小颗粒，薄膜表面光滑，致密性较好；B8样品退火温度升至300 ℃薄膜表面出现豆荚状的颗粒，且颗粒间隙明显增大，其致密度下降。

由图3(a)可见：溅射功率为80 W时，硅衬底上生长的MoS2薄膜表面形貌随退火温度的变化规律和40 W、60 W时一样，低温退火时薄膜表面光滑且颗粒细小，致密性好；退火温度升高至300 ℃后薄膜表面晶体颗粒变为豆荚状，颗粒增大且间隙变大，这是由于温度升高使薄膜内应力大,导致密度降低，影响膜层疏松度。由图3(b)可见：溅射功率80 W玻璃衬底MoS2薄膜表面排布均匀的细小颗粒随退火温度升高亦出现向分散的豆荚状颗粒的过渡，颗粒间隙增大。

图1 溅射功率为40 W时，不同退火温度下MoS2薄膜SEM图

图2 溅射功率为60 W时，不同退火温度MoS2薄膜的SEM图

图3 溅射功率为80 W时，不同退火温度MoS2薄膜的SEM图

综合图1、图2和图3可以得出以下结论：

(1)对比A1、B1、C1，对应硅衬底不同溅射功率MoS2薄膜，对比A5、B5、C5，对应玻璃衬底不同溅射功率MoS2薄膜，可见溅射功率对薄膜的表面形貌影响并不明显。

(2)对比A1、A5，B1、B5以及C1、C5，对应相同溅射功率不同衬底MoS2薄膜，可见衬底材料对薄膜表面形貌有一定的影响，玻璃衬底MoS2薄膜的平整度较差，这与玻璃的非晶状态有关。

(3)退火温度是影响MoS2薄膜表面形貌的最主要因素。不同衬底材料和溅射功率下生长的MoS2薄膜，其表面形貌均在室温退火时呈现颗粒细小、表面光滑、致密度较高的特点；随着退火温度升高，薄膜表面光滑致密性变差；升至300 ℃时薄膜表面呈现豆荚状颗粒，40 W时(样品A8)上的颗粒生长成较明显的纳米线，且颗粒状和线状共同存在。将A8样品放大并测量其尺寸(见图4)，可以看到薄膜表面纳米线直径均小于100 nm，最细的约为50 nm，最长长度可达2.05 μm，纳米线周围分布大小不均的颗粒状晶体。经多次试验发现，溅射功率60 W、80 W条件下的MoS2薄膜在同样300 ℃退火温度下均未次生出纳米线，考虑溅射功率是影响薄膜生长速度和厚度的主要因素，由此可见高速生长的较厚MoS2薄膜不易次生纳米线结构。

图4 A8样品SEM尺寸图

2.2 MoS2薄膜的XRD结构表征

为了研究溅射功率、退火温度及衬底材料对MoS2微观结构的影响，对比硅和玻璃衬底不同溅射功率和退火温度MoS2薄膜的XRD图，见图5，样品编号如前，可得出以下结论。

(1)不同的衬底对MoS2薄膜有一定的影响，硅衬底上MoS2薄膜在各个退火温度及溅射功率下都有结晶，且均表现为(004)峰择优生长；而玻璃衬底MoS2薄膜只有退火温度达到300 ℃以上才开始结晶，且退火温度越高生长方向越多，说明了MoS2薄膜在多晶体结构衬底(硅表面氧化层为多晶结构)上的结晶度比在非晶结构衬底上的结晶度好。

(2)不同的溅射功率对MoS2薄膜的结晶度具有促进作用，主要表现为：功率越大，结晶度越好，特征峰尖锐明显。

(3)玻璃衬底MoS2薄膜在退火温度300 ℃时呈现晶体状况，溅射功率为40 W(A8样品)有一个(004)衍射峰，而退火温度越高，生长方向越多，60 W(B8样品)和80 W(C8样品)时，还有(101)、(006)、(105)等衍射峰，即只有40 W时MoS2薄膜单一方向择优生长，这与A8样品SEM出现纳米线形貌相吻合。

图5 不同溅射功率MoS2薄膜XRD图谱

3 结 论

(1)溅射功率对MoS2薄膜的表面形貌影响不大；对玻璃衬底MoS2薄膜的结晶度具有促进作用，功率越大结晶度越好，特征峰尖锐明显。

(2)衬底材料对MoS2薄膜表面形貌有影响,多晶体结构衬底薄膜结晶度较非晶结构衬底好。硅衬底上MoS2薄膜在各个退火温度及溅射功率下均有结晶，且表现为单方向择优生长；玻璃衬底MoS2薄膜仅在退火温度300 ℃以上才开始结晶，且退火温度越高生长方向越多。

(3)退火温度是影响MoS2薄膜表面形貌的最主要因素。室温退火时薄膜表面均呈现颗粒细小、表面光滑、致密度较高的特点；随着退火温度升高，薄膜表面光滑致密性变差，升至300 ℃时开始呈现豆荚状颗粒，且颗粒状和线状共存。

(4)玻璃衬底、40 W溅射功率、300 ℃退火温度时(样品A8)，MoS2薄膜表面出现较明显的纳米线，其他温度及功率下多次试验未获得，即玻璃衬底、40 W溅射功率、300 ℃退火温度是MoS2薄膜表面出现纳米线的有效条件。