实验室环境下PcB-HASL腐蚀损伤行为与机理

2022-03-21战贵盼高晓冬

环境技术 2022年1期

战贵盼，高晓冬

（海装驻北京地区第三军事代表室，北京 100074）

引言

腐蚀是导致机载设备、电子仪表等出现故障失效的重要原因之一[1]。印制电路板作为各元件电气连接的提供者和支撑载体，广泛应用于机载设备和系统中，且服役环境多为半封闭或封闭舱室，不可避免的要遭受由湿气、盐雾粒子以及发动机尾气中的SOx、NOx等组成的酸性氛围的侵蚀；另一方面，电路板具有微型化、集成化的特点，使得其表面更易凝聚富有盐性的薄液膜，诱发电化学腐蚀，致使电气性能不断降低，严重时可能导致设备出现短路、断路等故障，对设备的可靠性构成严重威胁[2,3]。

目前，针对PcB-HASL的腐蚀问题，国内外学者和研究人员展开了深入的探讨和研究，分析研究了不同腐蚀介质下PcB-HASL腐蚀行为和机理，并取得了一定的成果。例如，文献[4]分析了盐雾环境下PcB-HASL的腐蚀行为，结果表明，盐雾环境下，腐蚀初期，cl-会优先侵蚀和破坏表面镀Sn层的薄弱区域，诱发局部腐蚀，随后腐蚀加重，出现类似均匀腐蚀的现象，减缓腐蚀进程。丁康康等[5]利用EIS等技术分析研究了PcB-HASL在稀H2SO4和NaHSO3溶液下的腐蚀行为，结果表明，酸性溶液容易破坏镀Sn层表面的氧化膜，腐蚀倾向增大，耐蚀性变差，腐蚀加重。

经分析，研究人员对于PcB-HASL腐蚀问题的研究较为笼统，例如，对于PcB-HASL腐蚀损伤行为的表征仅限于宏微观腐蚀形貌等定性参数，或缺乏相应的腐蚀机理分析，或腐蚀环境较为单一，并不能模拟PcBHASL实际服役环境。因此，本文以PcB-HASL为研究对象，按照编制的加速腐蚀环境谱，开展加速腐蚀试验，选用宏、微观腐蚀形貌、绝缘电阻等定性、定量指标为表征参数，揭示PcB-HASL的腐蚀损伤行为，根据对腐蚀产物成分等的分析，揭示其腐蚀失效机理，为机载电路板海洋环境适应性设计提供意见。

1 实验

1.1 试样制备

以典型PcB-HASL板为研究对象，基本参数如下：FR-4基板，1 mm厚底板，30 μm厚铜箔，10 μm厚喷Sn层。试样制备流程如下：使用电烙铁将20 cm双头镀锡导线焊接在元器件引脚、通孔等位置，完成焊接工作，并用无水乙醇擦洗，自然晾干备用，制备的试样如图1所示。

图1 制备的印制电路板（CONTR16-HASL）

1.2 加速腐蚀试验

海洋服役环境下，印制电路板容易吸附湿热、盐雾、SOx等多种介质，形成酸性薄液膜，发生电化学腐蚀。为了在实验室条件下较好的模拟和再现湿热、酸性盐雾等的耦合作用对PcB-HASL腐蚀行为的影响，基于实测的海洋环境数据，参照[6]中酸性大气试验标准，编制了适用于机载电路板的加速腐蚀环境谱，如图2所示。

图2 加速腐蚀试验环境谱

采用cHALLENGE 1200温湿交变试验箱和DcTc 1200P盐雾试验箱进行0～14周期的加速腐蚀试验，每个周期结束后，依次用去离子水、无水乙醇擦洗，自然晾干备用。

1.3 腐蚀产物测试

采用ZEISS Ultra 55型扫描电镜（SEM）和OXFORD X-Max型X射线能谱分析仪（EDS）检测试样表面腐蚀产物的元素组成和变化。

1.4 绝缘电阻测量

绝缘电阻作为印制电路板最基本的电气参数，是衡量其可靠性和完好性的重要指标[7,8]。采用UT512绝缘电阻测试仪分别测试第0～14周期试样的绝缘电阻，每次测试3组数据，取平均值。

2 结果与讨论

2.1 宏观形貌分析

宏观腐蚀形貌随腐蚀周期的变化规律如图3所示。随着实验开展，PcB-HASL腐蚀不断加重，腐蚀后期，出现元器件脱落现象。第3周期时，焊盘表面局部区域变为灰黑色，光泽度降低，如图3（a）；第7周期，腐蚀加剧，焊盘腐蚀面积增大，元器件引脚处腐蚀严重，表面附有少量红棕色产物，如图3（b）所示；第9周期，焊盘表面几乎都遭受侵蚀，通孔和引脚表面附有大量的红棕色腐蚀产物，如图3（c）所示；第12周期，引脚、通孔和焊盘处腐蚀产物愈来愈多，试样已失去原有的金属光泽，表面焊接的二极管出现脱落，如图3（d）所示；第14周期，PcB-HASL板腐蚀极其严重，表面被一层较厚的腐蚀产物所覆盖，如图3（e）所示。

图3 PCB-HASL宏观腐蚀形貌

2.2 微观形貌分析

如图4所示为不同周期PcB-HASL试样的微观腐蚀形貌。分析可知，腐蚀初期，试样表面局部区域发生腐蚀，随着试验开展，腐蚀区域扩大，腐蚀产物不断堆积、增厚，出现类似均匀腐蚀的形态。

第1周期，试样焊盘表面局部区域诱发腐蚀，零星分布有黑色腐蚀产物，如图4（a）所示；随着cl-等腐蚀介质的侵蚀，第3周期，腐蚀区域扩大，连成片状，呈“斑状”或“片状”形貌，如图4（b）；第7周期，焊盘表面完全被腐蚀产物所覆盖，形态类似均匀腐蚀，图4（c）所示；腐蚀后期，随着腐蚀周期延长，腐蚀产物逐渐增多、增厚，腐蚀产物层变得更加致密，第14周期时，焊盘表面覆盖有一层厚且层次分明的腐蚀产物层，如图4（d）～4（f）所示。

图4 PCB-HASL焊盘表面的腐蚀微观形貌

2.3 腐蚀产物分析

如图5所示为第1、2、4、7周期PcB-HASL焊盘表面的SEM形貌。如图5（a）所示，第1周期，腐蚀轻微，局部区域萌生少量微孔；第2周期，腐蚀加重，表面近一半的镀层遭受腐蚀破坏，呈“颗粒”形态，如图5（b）所示；第4周期时，腐蚀区域不断扩大，区域D腐蚀产物堆积，区域c腐蚀产物发生脱落，呈现上下错落的“分层”现象，如图5（c）所示；第7周期，试样表面均遭受腐蚀，表面被致密、匀称的腐蚀产物层覆盖，如图5（d）所示。

图5 试样SEM微观形貌

表1所示为不同周期PcB-HASL表面腐蚀产物元素组成和含量变化情况。结果表明，区域A含Sn和O较多，cu较少，说明此时镀层已发生氧化，形成一层富含锡和亚锡氧化物的氧化膜；较A区，区域B含O和cu较多，Sn含量较少，且有少量的cl，说明区域B氧化膜遭到破坏，裸露出基底cu；区域D、E堆积有腐蚀产物，成分相差不大，cu较少，Sn和O的原子分数之比大约为1∶2.5，推测可能含有锡或亚锡的氧化物或氢氧化物；相比c区，D、E区域cu含量显著减少，cl较多，说明腐蚀产物中可能含有铜或锡的氯化物，堆积在试样表面，覆盖基底cu，具有减缓腐蚀的作用。

表1 腐蚀产物元素成分/%

2.4 绝缘电阻

为分析实验室模拟海洋环境下PcB-HASL绝缘电阻的变化规律，分别测量不同区域不导通点之间的绝缘电阻，结果如图6所示。

由图6可知，PcB-HASL不同测点绝缘电阻的变化规律基本相同，呈整体波动下降的走势，且降幅较大。经分析，可以将实验室环境下PcB-HASL绝缘电阻变化规律划分为三个阶段。第一阶段为第0～3周期，此阶段绝缘电阻波动较大，但仍具有较高的阻值，绝缘性能仍较好，这可能是因为在实验室环境下，试样基材受潮或腐蚀产物萌生，使得绝缘电阻出现较大波动，但由于电路板本身有一定的可靠性、环境适应性，可以有效保持绝缘电阻的稳定；第二阶段为第3～6周期，绝缘性能大幅降低，可能是由于随着实验开展，试样腐蚀不断加重，表面腐蚀产物不断增多、增厚，试样内部缺陷增多等原因，导致绝缘电阻降幅较大；第三阶段为第6～14周期，此阶段阻值变幅较小，第6周期时，绝缘电阻平均值仅为7.21 GΩ，较第0周期降低了大约一个数量级，第14周期时，绝缘电阻阻值降至0.69～1.92 GΩ，基本达到失效状态[9]。

图6 PCB-HASL板绝缘电阻

2.5 腐蚀失效机理

经分析，镀Sn层具有较好的防护作用，可以明显提高电路板的耐蚀性和可靠性。实验室模拟海洋环境下，PcB-HASL腐蚀过程中，阴极主要发生氧的还原反应，阳极主要发生Sn的腐蚀溶解，根据EDS分析结果，PcB-HASL腐蚀产物主要由锡和亚锡的氧化物、氢氧化物，以及少量的氯化物组成。可能发生的化学反应式：

腐蚀前，在空气中静置的PcB-HASL表面镀Sn层容易发生氧化，形成一层氧化膜，对基体cu箔具有良好的保护作用。但由于镀Sn层表面氧化膜活性不均且cl-具有很强的吸附性和侵蚀性，腐蚀初期，腐蚀环境中的cl-等介质逐渐沉积在PcB-HASL表面，优先吸附在镀Sn层氧化膜活性较高的位置（薄弱区域），诱发局部腐蚀，取代锡和亚锡氧化物中的氧原子，发生反应（4）生成可溶性的Sncl2和Sncl4，并进一步促进镀Sn层的腐蚀，腐蚀面积逐渐扩大，镀Sn层不断腐蚀溶解，发生反应（5）～（8），生成SnO和Sn（OH）2，并逐步反应生成Sn（OH）4，对cu的保护作用降低，腐蚀面积不断增大；当PcB-HASL试样表面吸附的薄液膜消失后，Sn（OH）4和Sn（OH）2会发生（9）～（10）的腐蚀反应，脱水形成锡和亚锡的氧化物，堆积在镀Sn层表面，形成一层相对致密的腐蚀产物层，减缓腐蚀进程，但腐蚀仍在进行，cl-等腐蚀介质继续侵蚀基体，导致腐蚀产物层不断增厚，绝缘电阻不断降低，最终失效。