超临界水褐煤气化液体产物分析

夏凤高

(云南省生态环境厅驻昭通市生态环境监测站,云南 昭通 657000)

1 引言

褐煤在我国使用广泛，但其附加值不高、利用率低下，如何高效利用褐煤，使其资源化、无污染化，具有重要意义。超临界水SCW(supercritical water)是压力及温度均超过其临界点(即临界压力Pc=22.1 MPa，临界温度Tc=374.15 ℃)的水，在此条件下，离子积、介电常数、偶极矩、导热系数及黏度均降低或减小，扩散率将提高[1]，与传统溶剂相比，超临界水在生态、经济、安全等方面具有一定优势，而且其密度、离子积和介电常数等可由压力和温度调节，是一种性能优异的反应介质[2～9]，超临界水气化是一种高效利用技术，它可以将难降解的有机物快速分解为小分子物质，如二氧化碳、水等，并且分解完全，不会造成二次污染。褐煤超临界水气化可以实现褐煤的高效利用[10～13]。

煤焦油成分十分复杂，其中含有有机化合物种类繁多，是十分重要的化工原料。例如日本对煤焦油分析发现其中独立组分多达约420 种，包括苯、甲苯、吡啶、甲基吡啶以及含氧含硫的环状化合物等[14]。由于这些有机物大多有毒，如果随意丢弃将会对水体、大气、土壤产生环境污染，所以对其监测分析，确定其中物质意义重要。本文利用气质联用仪对褐煤超临界水气化产生的液相产物进行监测分析，确定其中所含有机物质，并对反应机理进行探讨。

2 实验部分

2.1 实验样品

本研究采用云南昭通褐煤进行研究,其工业分析和元素分析见表 1。所用催化剂KOH为北京化学试剂厂制备的分析纯(99.0%)，所用水为蒸馏水。

表1 昭通褐煤的工业分析和元素分析 (%①)

2.2 实验设备

本研究的实验装置(图1)为自行设计的高压反应釜。釜体材质选用NS336 耐温防腐材料，釜体内部(部件2) 为500 mL圆柱状反应罐。

1—N2高压瓶；2—反应釜；3—加热炉；4—热交换器；5—气液分离器；6—搅拌电机；7—安全阀；8—泄压阀；9—背压阀；10—过滤器；11—湿式流量计；12—气袋

实验过程中，首先将煤样磨碎，经60目标准分样筛筛分，按实验条件预混合一定质量比的煤、水及催化剂如KOH装入间歇反应器中，密闭反应器。加热升温，达到反应温度后维持一定的反应时间，然后快速泄压。产物通过换热器冷凝到室温后，通过气液分离器分别收集气体和液体，待完全冷却后从釜中取出残焦。

2.3 分析方法

用二氯甲烷萃取、低温浓缩后，利用气质联用分析液体样品，气质联用的相关分析条件为：型号：H.P.7890GC/5975MSD；色谱柱：FFAP 30 m×0.25 mm×0.25 μm；谱库：nist98；载气：高纯氦气；进样量：0.04 μL；流速：1 mL/min；采用的程序升温条件：初始温度50 ℃，保持1 min后，以10 ℃/min的速率升温到120 ℃，保持2 min，再以10 ℃/min的速率升温到200 ℃，最后保持2 min；离子源为能量为70 eV的电子轰击离子源；接口温度为280 ℃；溶剂延迟为3 min。

3 结果与讨论

3.1 监测结果

图2是反应条件为400 ℃、25 MPa、水煤比10∶1、KOH10%煤、停留时间20 min褐煤气化液体产物的气质联用谱图。

图2 气质联用谱图

表2、3是该条件下液体产物种类。可见，褐煤超临界水气化的液体产物主要有酚类、酮类和醛类。

表2 监测出的液体产物种类

表3 监测出的液体产物种类

3.2 结果分析

褐煤作为一种生物质其结构和成分复杂，含有纤维素、半纤维素、木质素等[15]。生物质超临界水气化过程中葡萄糖是十分重要的中间产物[16]，对分析反应机理提供了基础。葡萄糖在超临界水中的气化过程已经有详细研究[17]，其产生的苯酚、2-甲基苯酚、4-甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、3-乙基苯酚、2,3-二甲基苯、3-乙基-5-甲基苯酚与本文液相产物分析结果相同，产生的2-甲基-2-环戊烯-1-酮、4-甲基-2-环戊烯-1-酮与本文分析出的3,4-二甲基-2-环戊烯-1-酮、2,3-二甲基-2-环戊烯-1-酮类似。因此假设褐煤先分解为葡萄糖和果糖，然后进行气化反应。

葡萄糖气化的具体反应详见文献[17]，其中5-羟甲基糠醛反应生成3,4-二甲基-2-环戊烯-1-酮、2,3-二甲基-2-环戊烯-1-酮、2-乙酰基-呋喃和2-乙酰基-5-甲基呋喃的反应如下：

5-HMF性质不稳定，受热易分解，生成5-甲基糠醛：

(1)

5-HMF也可以通过脱去一分子甲醇生成糠醛：

(2)

生成的甲醇可以与糠醛和5-甲基糠醛发生羟醛缩合反应，分别生成2-乙酰基-呋喃和2-乙酰基-5-甲基呋喃：

(3)

(4)

与水发生水合作用从而生成链状结构的中间体：

(5)

加氢、内部加成、异构：

(6)

液相反应的路径可以概括为：褐煤先分解为葡萄糖和果糖，然后通过羟醛缩合、羟醛逆缩合、脱水、异构等反应，生成以酚类和酮类居多的液相产物。反应机理的提出，为控制反应条件、生产所需的有机化合物、避免不需要的产物及环境污染提供了依据。这对防治液相产物对水体、大气、土壤造成污染和对其分类回收提供了依据。由于这些有机物特别是含苯环的有机物大多有毒有害，如果随意丢弃会污染水体、大气、土壤等环境。而这些有机物又是重要的化工原料，回收可以变废为宝，同时也实现了对环境的零污染。

4 结论

褐煤超临界水气化可以实现褐煤的高效转化，是经济、无污染的气化技术。本文对褐煤超临界水气化产生的液相产物进行监测分析，确定了其中所含有机物质，主要是酚类和酮类。同时结合文献资料和褐煤超临界水液体产物，概括了液相反应的路径：褐煤先分解为葡萄糖和果糖，然后通过羟醛缩合、羟醛逆缩合、脱水、异构等反应，生成以酚类和酮类居多的液相产物；这些物质可能对水体、大气、土壤产生环境污染，但又是重要的化工原料，对其回收可变废为宝。本研究可对防治液相产物对水体、大气、土壤造成污染以及对其分类回收提供了依据。