苝四羧酸二酰亚胺修饰增强g-C3N4光催化性能

2022-03-20赵卫峰钱慧锦马爱洁周宏伟陈卫星

材料工程 2022年3期

赵卫峰，郝宁，张改，钱慧锦，马爱洁，周宏伟，陈卫星

(西安工业大学材料与化工学院，西安 710021)

随着工业化和全球经济的不断发展，能源短缺和环境问题日益严峻，制备成本低廉、性能优异、可见光响应范围宽的半导体材料对发展绿色光催化技术至关重要。石墨相氮化碳(g-C3N4)作为一种非金属类半导体材料，原料来源广泛、合成简单、成本低廉、能够吸收利用可见光，在光催化降解污染物[1]、光解水制氢[2]、NO脱除[3]、光催化合成[4]等领域具有广泛的应用前景，近年来已成为半导体材料研究的一个热点。但由于受可见光利用率较低(可吸收波长小于460 nm)、光生电子-空穴对复合速率快、比表面积较小等因素影响，g-C3N4的光催化效率受到一定限制。针对以上问题科研工作者提出了多种结构优化和改性策略，如化学掺杂[5]、形貌控制[6]、与碳材料复合[7]、构建异质结[8]等，以提高g-C3N4的光催化活性。

使用有机染料对g-C3N4敏化改性是调整其电子特性、增强可见光吸收、提高光催化活性的重要途径。Min等[9]用曙红(Eosin Y)敏化多孔g-C3N4，将光响应范围拓宽到600 nm。Chen等[10]通过π-π作用将铜卟啉(CuTCPP)与g-C3N4结合，CuTCPP含量为 0.75%(质量分数)时，可见光下对苯酚的光催化降解活性相比纯g-C3N4提高了2.2倍。Shi等[11]将体相g-C3N4剥离后与铁酞菁(FePc)复合，制备FePc/g-C3N4纳米片复合光催化剂,可见光催化降解双酚A效率达到g-C3N4纳米片的1.7倍。与卟啉、酞菁、曙红等有机染料相比，苝二酰亚胺是一类独特的有机半导体型功能性染料,由于具有大π键平面共轭结构，不但在400～600 nm可见光范围有很强的光吸收，而且具有更为优异的光化学和热稳定性以及较高的电子迁移率[12-13]。Dong等[14]将3,4,9,10-苝四甲酸二酐(PTCDA)与g-C3N4混合后在N2气氛中加热，制备3,4,9,10-苝四甲酰二亚胺(PTCDI)修饰的g-C3N4，对NO的去除能力相比纯g-C3N4显著增强。但苝二酰亚胺较大的刚性平面共轭体系和π-电子共轭结构使其溶解性能较差，并且易于通过分子间π-π作用发生聚集，进而影响界面电子传输和光催化性能提升。

本工作在PTCDA分子上引入L-天冬氨酸基团，合成含有4个羧基的水溶性苝二酰亚胺衍生物N,N′-二(2-丁二酸基)-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺(PASP)。进而通过酰胺化反应将PASP接枝在g-C3N4上，抑制苝二酰亚胺分子间π-π聚集，制备g-C3N4-PASP复合光催化剂。研究该光催化剂的结构和光学性质，并在可见光下以亚甲基蓝为目标污染物，考察其光催化活性。

1 实验材料与方法

1.1 试剂

3，4,9,10-苝四甲酸二酐(PTCDA,纯度98%)，咪唑(纯度≥99%)，亚甲基蓝(MB,纯度97%)，尿素(纯度99%)，购于上海思域化工科技有限公司。L-天冬氨酸(L-Asp,纯度99%)，购于上海麦克林生化科技有限公司。无水乙醇(AR级)，购于天津市大茂化学试剂厂。

1.2 样品制备

1.2.1 合成PASP

PASP的合成方法参考文献[15]。在N2气氛下将PTCDA(392.3 mg，1.0 mmol)，L-Asp(272.9 mg，2.05 mmol)和4.0 g咪唑加入三口烧瓶中，置于160 ℃油浴中搅拌8 h。反应结束后，冷却至室温，加入100 mL热水，过滤除去不溶物。向滤液中加入250.0 mL 2.0 mol·L-1的HCl，过滤出的沉淀物分别用乙醇和水充分洗涤，干燥后得到PASP。合成线路图如图1所示。

图1 PASP合成路线图Fig.1 Synthesis route of PASP

图2 PASP的FT-IR谱图(a)和1H NMR谱图(b)Fig.2 FT-IR spectrum(a) and 1H NMR spectrum(b) of PASP

1.2.2 体相g-C3N4及g-C3N4-PASP复合光催化剂的制备

将尿素置于瓷坩埚中，加盖放入温控马弗炉中，以3 ℃/min的速率升温至550 ℃煅烧4 h，随炉冷却后取出，得到体相g-C3N4。将PASP(0.2 mg)溶于去离子水中，加入g-C3N4(1.0 g)超声分散后,将混合物转移到100 mL聚四氟乙烯密封的高压釜中, 180 ℃水热8 h，冷却至室温，抽滤。将所得产物置于索氏提取器中用乙醇和去离子水分别抽提72 h，真空烘箱中充分干燥，得到g-C3N4-PASP复合光催化剂。作为对照组，将体相g-C3N4在相同条件下水热8 h，得到经过水热处理的g-C3N4(g-C3N4-Hydro)。g-C3N4-PASP制备原理图如图3所示。

图3 g-C3N4-PASP的制备原理图Fig.3 Schematic illustration for the preparation of g-C3N4-PASP

1.3 样品表征

使用VERTEX 70傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR，扫描范围为4000～400 cm-1)和Axis-Ultra DLD型X射线光电子能谱仪(XPS)分析样品的化学组成；利用JEM-2010透射电子显微镜(TEM)和Quanta 400F扫描电子显微镜(SEM)对样品的形貌进行表征；使用XRD-6000 X射线衍射仪(XRD，CuKα1靶，工作电压40 kV，工作电流30 mA，扫描速度2 (°)/min，扫描范围5°～80°)分析样品的晶体结构；样品的UV-Vis吸收光谱(UV-Vis DRS)在UV-2600型紫外可见光分光光度计上进行；样品的固体荧光发射光谱(PL,激发波长为325 nm)利用LS55型荧光分光光度计进行测定；选用NOVA 3200e 型比表面积测试仪对比表面积和孔径进行测试，样品在 200 ℃脱气6 h后，在77 K下测量氮气吸附和解吸等温线；利用CEL-HXF300型300 W氙灯光源进行光催化降解实验；使用UV-2550型紫外-可见光分光光度计(UV-Vis，扫描范围200～800 nm)测定MB溶液的吸光度。

1.4 光催化活性评价

使用预装有可见光反射滤光片VISREF的300 W氙灯模拟日光光源，并加装紫外红外截止滤光片UVIRCUT420-780(透过420～780 nm可见光),以MB为目标污染物，进行光催化活性评价。将30.0 mg催化剂加入50 mL浓度为10 mg/L的MB水溶液中，随后将混合溶液置于暗箱中充分搅拌60 min，达到吸附平衡。打开可见光源(λ>420 nm)，每隔一定时间取出2.5 mL试样，通过微孔滤膜除去光催化剂，检测滤液在664 nm处吸光度，通过标准工作曲线计算得到不同光照时间下MB在滤液中的实际浓度。

2 结果与分析

2.1 复合光催化剂结构与形貌分析

图4 PASP，g-C3N4和g-C3N4-PASP的C1s(a),N1s(b),O1s(c)高分辨XPS谱图和FT-IR谱图(d)Fig.4 High-resolution C1s(a),N1s(b),O1s(c) XPS spectra and FT-IR spectra(d) of PASP,g-C3N4 and g-C3N4-PASP

采用XRD对改性后的g-C3N4晶体结构进行表征，如图5所示。g-C3N4-PASP与g-C3N4均在2θ=27.5°出现(002)晶面特征衍射峰，对应于g-C3N4的三嗪环结构的层间堆叠，表明PASP修饰并未破坏g-C3N4的片层状结构。g-C3N4在2θ=13.1°的衍射峰对应于它的(100)晶面，为三嗪环面内重复性结构单元[27]。经PASP修饰后，g-C3N4-PASP的(100)面衍射峰向低角度偏移至12.1°，且衍射峰趋于消失。这是由于PASP使g-C3N4面内碳氮环(100)晶面间距增大、长程有序度降低所引起。图6为g-C3N4-PASP和g-C3N4的SEM图和TEM图。可以看出，g-C3N4呈现明显的片状结构，一些片层的边缘部位还伴有卷曲。经PASP修饰后的g-C3N4形貌没有发生显著变化，呈现出与g-C3N4相似的片状结构，与XRD结果一致。

图5 g-C3N4和g-C3N4-PASP的XRD谱图Fig.5 XRD patterns of g-C3N4 and g-C3N4-PASP

图6 体相g-C3N4(a)和g-C3N4-PASP(b)的SEM图(1)和TEM图(2)Fig.6 SEM images(1) and TEM images(2) of bulk g-C3N4(a) and g-C3N4-PASP(b)

此外，从TEM图中可以清楚看出改性前后的g-C3N4片层表面均有大量孔结构存在。

采用BET对样品的比表面积及孔径分布进行测试，如图7所示。g-C3N4与g-C3N4-PASP均呈现出Ⅳ型N2吸附-脱附等温曲线，具有H3型回滞环，表明改性前后的g-C3N4样品均有介孔存在,与TEM表征结果一致。从孔径分布图中可以看出,g-C3N4-PASP的孔径分布中心约为15 nm，g-C3N4的孔径中心则主要分布在10 nm附近。g-C3N4-Hydro的比表面积和孔径与g-C3N4相比仅发生了微小的变化，表明水热处理对g-C3N4结构影响非常小(表1)。这是因为，g-C3N4在制备过程中经历了550 ℃高温长时间煅烧，使其具有非常好的热稳定性。g-C3N4经PASP改性后比表面积明显增大，可归因于PASP与g-C3N4中留有的氨基发生酰胺化反应后，破坏了g-C3N4中由七嗪环低聚而成的melon单元(polymeric melon units)通过—NH/NH2基团形成的分子间氢键，使碳氮环平面内(100)面晶面间距增大、乱层结构增多、长程有序度降低所引起。g-C3N4-PASP较高的比表面积可为光催化反应提供更多的活性位点，同时有助于吸附污染物，进而提升光催化活性。

图7 g-C3N4，g-C3N4-Hydro和g-C3N4-PASP氮气吸附-脱附等温线(插图为BJH孔径分布)Fig.7 N2 adsorption-desorption isotherms of g-C3N4,g-C3N4-Hydro and g-C3N4-PASP(inset shows BJH pore size distribution)

表1 g-C3N4，g-C3N4-Hydro与g-C3N4 -PASP的平均孔径、孔容积与比表面积Table 1 Average pore diameter,total pore volume and BET surface area of g-C3N4,g-C3N4-Hydro and g-C3N4-PASP

2.2 光学性能分析

g-C3N4和g-C3N4-PASP的UV-Vis DRS和固体荧光发射光谱图如图8所示。PASP的光吸收范围从紫外区延续至可见光区，吸收带边达到713 nm。g-C3N4的吸收带边约为460 nm，对应的禁带宽度约为2.69 eV。相比纯g-C3N4，g-C3N4-PASP在500～600 nm处出现新的吸收峰，源于PASP对可见光的吸收，吸收带边约为614 nm,表明PASP的引入大幅拓宽了催化剂的光响应阈值。此外，g-C3N4-PASP中g-C3N4对应的吸收带边约为440 nm，相比纯g-C3N4的吸收带边蓝移约20 nm，表明PASP与g-C3N4之间存在强烈的相互作用[14]，使复合光催化剂中g-C3N4面内碳氮环长程有序程度降低，共轭长度减小，引起g-C3N4带隙增大，可赋予载流子更强的氧化还原能力[28]。

图8 PASP,g-C3N4和g-C3N4-PASP的紫外可见漫反射光谱图(a)及固体荧光发射光谱图(b)Fig.8 UV-Vis diffuse reflectance spectra(a) and solid fluorescence spectra(b) for PASP,g-C3N4 and g-C3N4-PASP

通过荧光光谱对样品光生载流子分离情况进行分析，如图8(b)所示。在325 nm激发波长下，g-C3N4荧光发射峰位于462 nm。由于分子间π-π作用强烈，PASP激子跃迁受到限制，因此不具有荧光性。而在相同条件下，g-C3N4-PASP中g-C3N4对应的荧光发射峰蓝移至437 nm,表明被激发时所需能量增加,这是由于复合光催化剂中g-C3N4的带隙增大所致，与UV-Vis DRS分析结果一致。同时，与纯PASP不同，g-C3N4-PASP在573 nm处出现PASP的荧光发射峰，说明接枝在g-C3N4上的PASP分子间π-π堆积受限[29]，也再次表明g-C3N4得到了有效修饰，且g-C3N4和PASP之间可产生强烈的相互作用[14]。此外，g-C3N4-PASP中g-C3N4的荧光发射峰比纯g-C3N4荧光峰强度明显减弱,表明g-C3N4上的光生电子和空穴对得到快速分离和转移。这是由于PASP具有较大的共轭结构，且与g-C3N4相互间作用强烈，通过共价结合与g-C3N4之间可形成紧密的异质结构，从而促进光生载流子分离[12-13]。g-C3N4-PASP可见光吸收性能的增强，以及对光生电子-空穴对二次复合的有效抑制，均有利于提高催化剂的光催化活性。

2.3 光催化活性评价

图9 g-C3N4，g-C3N4-Hydro与g-C3N4-PASP在可见光照下降解MB的浓度-时间变化曲线(a)和一级动力学曲线(b)Fig.9 Photocatalytic degradation performance of g-C3N4,g-C3N4-Hydro and g-C3N4-PASP towards MB dyes in water under visible light(a)variation of MB concentration vs time;(b)pseudo-first-order kinetics curves