塑料儿童玩具中短链氯化石蜡分析方法的研究进展

王妍力，聂绍丽，唐强强

(江西省检验检测认证总院工业产品检验检测院，江西 南昌 330029)

引言

近年来，我国已成为世界上最大的儿童用品生产和消费国。尤其是在儿童玩具产业方面，我国制造了全球约70%的玩具，玩具行业年产值超过千亿元，是我国工业的支柱产业之一。由于玩具中的化学物质极易通过儿童的吮吸和咀嚼行为而释出，因此具有极高的潜在风险。塑料儿童玩具中的阻燃剂一般为短链氯化石蜡(SCCPs)，它具有持久性、生物毒性、致癌性，对环境及生态系统均有影响，还影响人的免疫系统和生殖系统，特别是对发育不完全的儿童，被一些发达国家限制或禁止使用。

然而，由于短链氯化石蜡(SCCPs)的复杂性(SCCPs中氯原子位置存有不稳定性；氯化比例也不固定；在其氯化过程中正构烷烃极易产生复杂的同系物、异构体、对映及非对映异构体)，目前国内尚无塑料儿童玩具中短链氯化石蜡(SCCPs)含量的限量及检测方法，导致塑料玩具生产企业无法控制产品的质量，含有短链氯化石蜡(SCCPs)的塑料玩具仍在生产，但出口被召回事件也逐年增加。为有效促进中国塑料儿童玩具产品的发展，亟需建立塑料儿童玩具中短链氯化石蜡(SCCPs)含量的检测方法，确保消费者的安全健康。本文主要针对目前国内标准体系不够完善的现状，对塑料儿童玩具中短链氯化石蜡(SCCPs)含量的检测方法现状和存在问题进行研究、并且提出标准战略。

1 国内外短链氯化石蜡(SCCPs)研究现状

目前，短链氯化石蜡(SCCPs)被联合国环保署列入《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》禁用POPs清单[1-2]。国际癌症研究所将短链氯化石蜡(SCCPs)列为致癌2B物质(即潜在致癌性物质)；欧洲化学物质信息系统(ESIS)确认短链氯化石蜡(SCCPs)属于可能致癌物质(第三类致癌R40)[3-4]；REACH《化学品的注册、评估、授权和限制》把短链氯化石蜡(SCCPs)列入第一批关注物质，当其含量>0.1%时，需向公众公示；美国环境保护署(US EPA)已经把短链氯化石蜡(SCCPs)列入排放毒性化学品目录，欧盟、日本和加拿大也将短链氯化石蜡(SCCPs)列入优先控制有毒化合物。EU 2015/2030规定所有物品(非消费品)中短链氯化石蜡(SCCPs)质量分数低于1%，消费品中短链氯化石蜡(SCCPs)质量分数应不高于0.15%[5]，禁止销售和使用短链氯化石蜡。欧盟第76/769/EC号指令规定所有产品中短链氯化石蜡的浓度不超过1%，同时在金属加工油或皮革加脂剂中也禁止使用该种物质。

2 短链氯化石蜡(SCCPs)的分析方法

目前，常用于短链氯化石蜡(SCCPs)的检测的方法主要有超声波提取、加速溶剂萃取、振荡提取、液-液萃取、索氏提取、微波辅助萃取、固相萃取、和固相微萃取等技术方法，结合气相色谱带电子捕获检测器、带氢火焰离子化检测器，质谱包括电子轰击质谱、负化学离子源质谱等技术。

2.1 气相色谱法

气相色谱-电子捕获检测器(GC-ECD)法是灵敏度最高的气相色谱仪检测器，又是最早出现的选择性检测器。其测定短链氯化石蜡(SCCPs)的灵敏度较高、选择性较强，但检测过程中易受其他含氯物干扰。

2.2 气相色谱-质谱法

气相色谱-质谱法(EI源)(GC-MS)法在化工产品、环境样品、生物样品中应用普遍，可以直接测定 SCCPs 含量，操作比较简单，但该方法易受干扰，灵敏度不高。

2.3 气相色谱-负化学离子源-质谱法

气相色谱-负化学离子源-质谱(GC-NCI-MS)法分析时间较短、灵敏度高、选择性强，是目前应用最广泛的 SCCPs 测试方法。但该类方法响应信号易受 SCCPs 中氯含量和 MCCPs 中重合定量离子干扰。

短链氯化石蜡(SCCPs)的标准、前处理方法、分析方法及测定低限或检测限详情见表1。

表1 短链氯化石蜡(SCCPs)的标准、前处理方法、分析方法及测定低限或检测限

3 塑料儿童玩具中短链氯化石蜡(SCCPs)的检测

长期以来，我国对塑料儿童玩具中有毒有害物质的关注焦点主要集中在塑化剂和重金属上，在国标 GB/T 22048-2015《玩具及儿童用品中特定邻苯二甲酸酯增塑剂的测定》、GB 6675.4-2014《玩具安全 第4部分：特定元素的迁移》中，均对特定邻苯二甲酸酯增塑剂和可迁移元素中的铅(Pb)、砷(As)、锑(Sb)、镉(Cd)、铬(Cr)、钡(Ba)、硒(Se)、汞(Hg)做出了明确限量，但是都没有短链氯化石蜡(SCCPs)的相关要求。

目前，对于短链氯化石蜡(SCCPs)的检测研究主要集中在土壤、河流、水体生物、大气、PVC 塑料、皮革、纺织品、橡胶制品，专门针对塑料儿童玩具中短链氯化石蜡(SCCPs)的检测方法的文献较少。于智睿[6]等采用采用液液萃取法以正己烷为溶剂，萃取温度25℃，萃取时长20min，利用气相色谱-质谱法(EI源)测定塑料儿童玩具中短链氯化石蜡(SCCPs)，检出限为0.0524 mg/L～0.197 mg/L，回收率为85.4%～90.9%，相对标准偏差(RSD)为4.34%～7.45%。

4 结论

短链氯化石蜡(SCCPs)的环境样品检测技术相对成熟，但是，专门针对塑料儿童玩具中短链氯化石蜡(SCCPs)的检测研究目前才刚刚起步。随着人们对短链氯化石蜡(SCCPs)的危害的不断了解和重视，我国对相关行业和产品的监管也日趋严格，要尽快建立简便有效的塑料儿童玩具中短链氯化石蜡(SCCPs)的检测分析方法，为玩具生产企业对产品中短链氯化石蜡(SCCPs)进行监控提供有效的短链氯化石蜡的检测方法，提升企业对于短链氯化石蜡(SCCPs)的监控，有效排除潜在的风险；为玩具生产企业的安全和儿童产品的安全使用提供有效的技术保障，为儿童的健康成长提供良好的保障。

*基金资助：江西省产品质量监督检测院科技项目(GZJNKY2020-04)。