锂同位素地球化学在地热流体水岩反应中的应用——以川西现代富锂热泉研究为例*

于沨 于扬 王登红 高娟琴 王成辉 郭唯明

1.中国地质大学(北京)地球科学与资源学院，北京 100083 2.自然资源部成矿作用与资源评价重点实验室，中国地质科学院矿产资源研究所，北京 100037

稀有金属锂作为21世纪的能源金属，是国际关注的前沿，在现在以及未来的能源结构中占有重要地位(王登红,2020;王登红等,2021)。目前中国锂资源对外依存度高达74%(王登红等,2018)，伴随着信息技术及新能源产业的高速发展，我国对锂资源的需求还将不断攀升，因此，将原有的锂同位素地球化学原理、锂同位素示踪技术和方法在交叉、融合中实现创新和发展，开展利用深部地热流体水岩反应不同阶段中流体的锂同位素组成，探索其示踪锂来源、岩体锂同位素组成、循环深度及体系温度的可能性研究，已成为促进深部水化学找锂研究水平，保障战略紧缺矿产资源高效绿色开发和推动战略新兴产业可持续发展的新动力。

川西地区现代热泉活动广泛，成矿作用独特，成矿条件有利(王登红等,2007)，但当前研究程度较低(赵佳怡等,2019)。热泉沉积物地球化学特征研究表明，Li、Be等矿化比较普遍，地表有矿化的热泉其深部可能正在发生成矿作用，具有重要找矿意义(王登红等,2007)。长期以来，具有特殊的地球化学特征的锂及锂同位素(翁梅茂和杨丹,2018)被广泛应用于大陆风化(Basaketal.,2004)、水循环以及卤水形成与演化(李雪等,2016)、流域水岩反应(Millotetal.,2010)以及海底热液活动等研究中(雷吉江等,2008)，锂同位素分馏研究以低温表生环境(Gouetal.,2019)和模拟试验(Wunderetal.,2006)为主，对于锂及锂同位素在现代热水成矿作用、地热流体水岩反应中的应用研究还较为薄弱。

地热流体中锂元素浓度和同位素组成受水岩反应控制，构造断裂为流体的下渗和上升提供了重要通道，同时也受到岩体物质组成和体系温度影响。地质历史上强烈的构造活动形成的区域性深大断裂形成了物质和热量的传递通道，使深部和浅部能够产生物质和能量的交换，特别是不同方向的断裂相互切割的地区，构造和岩浆作用分别提供了循环的通道系统和能量系统，是从大量岩石中浸出锂的必要条件，大的地热田往往是沿着大的深断裂带分布的，尤其是多期次断裂的交叉点位置(王晨光等,2020)。茶洛热泉位于两个断裂的交汇处，断裂为流体的下渗和上升提供了通道，使得热泉水能够更好的反映深部的地质体特征。同时从岩石中浸出的锂元素也为锂同位素地球化学研究方法的应用提供了条件。

本文以川西现代富锂热泉——茶洛热泉为例，应用锂同位素地球化学原理，对地热流体水化学类型、水岩反应特征及形成模式等进行研究，利用地热流体水岩反应中不同阶段流体的锂元素浓度和同位素组成，探讨其示踪锂元素来源、岩体物质组成及体系温度的可能性，对岩体埋藏深度进行模拟计算，反映深部地质体特征，为西部无火山活动地区开拓找矿思路，促进深部水化学找矿技术的创新及川西地热型锂资源的绿色开发具有现实意义。

1 地质概况

茶洛热泉群位于中国的锂资源大省——四川省(李健康等,2014;王登红等,2016,2019)西部甘孜藏族自治州巴塘县，是中国现已查明的第三大间歇热泉(林化岭,2003)。泉眼主要分布在横断山脉北段沙鲁里山系西缘的巴曲河谷，海拔约3550m，属于松潘-甘孜造山带西部结合带的义敦岛弧带中部。茶洛热泉位于若洛隆斑状花岗岩西南侧外接触带。燕山期若洛隆斑状花岗岩，岩性为中、细粒斑状黑云母二长花岗岩，出露面积约13km2;围岩为曲嘎寺组灰黑色灰岩、板岩。岩体与围岩呈侵入接触。该花岗岩体距离热泉的距离十分近，热泉的形成可能与其有关。区内发育两条断裂，NNW向纳拉-冲达断裂和NEE向热坑断裂。NNW向断裂为逆冲推覆断裂，NEE向断裂具有右行走滑性质，且形成时代晚于前者，并切割若洛隆岩体(王登红等,2003)。这两条断裂控制了热泉群的分布。热泉出露点多分布于两组断裂的交叉部位，并沿断裂带呈串珠状分布(图1)。

泉区出露于上三叠统曲嘎寺组，围岩蚀变现象普遍发育，以硅化为主。可见少量披盖状、馒头状的泉华，但由于缺乏稳定的堆积条件，泉华相对不发育(王登红等,2007)。

因受陆内碰撞造山运动的影响，自晚三叠世至白垩纪早期该区岩浆活动持续而强烈，导致区内岩浆岩大量发育。同时区内广泛发育三叠系地层，主要出露的地层有三叠系曲嗄寺组(T3q)、图姆沟组(T3t)、喇叭垭组(T3lm)，以及少量的二叠系地层。曲嗄寺组(T3q)岩性为：板岩、灰岩，夹基性火山岩、石英砾岩。图姆沟组(T3t)岩性为：板岩、砾岩，夹中酸性火山岩。喇叭垭组(T3lm)岩性为：砂岩、板岩，偶夹凝灰岩。

2 样品采集与分析方法

2.1 样品采集

本次研究采集样品21组，包括地表水(河水)、热泉水、冷地下水(裂隙水)3类。其中地表水7组，热泉水13组，冷地下水1组。利用有机玻璃采水器及超净聚丙烯(PP)采样瓶采集水样，采集前采水器使用蒸馏水冲洗，并用待采水体冲洗3次。每组样品采集1000mL，分2瓶盛装，编号并记录采集信息。其中一瓶现场使用美国PM-996 Parafilm一次性封口膜密封，用于主要阴阳离子测试。另一瓶使用一次性超净注射器及0.45μm孔径的聚醚砜滤膜过滤30mL至超净聚丙烯(PP)采样瓶中，滴加0.3mL 7.5mol/L的分析纯硝酸溶液作为保护剂，同样使用美国PM-996 Parafilm一次性封口膜密封，用于锂元素浓度及锂同位素测试。

2.2 主要组分及综合指标

2.3 锂元素及锂同位素

21组样品的锂元素浓度由国家地质实验测试中心测试完成，采用电感耦合等离子质谱(ICP-MS)测定，型号为PE300D。测试方法的依据为《饮用天然矿泉水检验方法国家标准》(GB/T 8538—2008)。

从21组样品中选择8组热泉水样品和5组地表水样品进行了锂同位素的测试。测试方法参照文献(苏嫒娜等,2011b)，由北京科荟采用多接收电感耦合等离子质谱(MC-ICP-MS)测定，型号为Neptune Plus。选择L-SVEC标准物质计算样品δ7Li，公式如下：

(1)

全流程控制样品SW、GSP-2和AGV-2的δ7Li(‰)分别为30.64±0.46(n=7)、-0.19±0.49(n=5)和6.93±1.33(n=32)；测试过程控制样品L-SVEC的δ7Li(‰)为-0.37±0.32(n=32)。

3 分析结果

3.1 地热流体的基本特征

水样的分析测试结果如表1所示。热泉水样品pH变化范围为7.394～8.306(平均值8.328)，属于弱碱性水；水温49.8～96.4℃(平均值67.5℃)，属于中温温泉。部分泉眼水温超过当地沸点，属于沸泉；总溶解性固体(TDS)444～826mg/L(平均值719mg/L)，全部热泉样品TDS均小于1g/L，属于低矿化度温泉。地表水的水温12.3～17.9℃(平均值16.02℃)；TDS：111～117mg/L(平均值114mg/L)。冷地下水样品水温14.6℃；TDS：300mg/L。

表1 水样品的锂元素浓度、δ7Li值及主要理化指标Table 1 T,TDS,δ7Li,major cations,anions,and Li concentration of water samples

3.2 锂元素及锂同位素特征

茶洛热泉具有较高的锂元素浓度，平均值2127μg/L，远高于冷地下水和地表水。热泉的δ7Li值与地表水也存在较大差异。地表水δ7Li值：5.21‰～5.5‰(平均值5.31‰)，样品之间变化较小，分布较为稳定。热泉水δ7Li值：1.26‰～2.59‰(平均值2.10‰)，样品之间变化较大。总体来看，热泉水相比地表水更富集较轻的锂同位素。

4 讨论

4.1 地热流体的水化学类型

自然水体的化学成分作为水岩相互作用的结果可以用水化学相进行描述。水化学相与水动力模式、岩性及溶解动力学等有关。Piper三线图可以用于划分水化学相的类型(Piper,1944)。

对全部21组样品进行Piper图解投图(图2)，分析其水化学相类型。结果表明茶洛热泉水的水化学特征与其他两类样品差距较大，属于HCO3-Na型。冷地下水与地表水的地球化学特征比较类似，都属于HCO3-Ca型。

由此说明，地表径流下渗形成浅层地下水的过程中水岩反应强度不高，水化学相类型未发生改变；而在进入深层并重新涌出至地表的过程中，发生了较强烈的化学反应，使水化学相类型从HCO3-Ca型转为HCO3-Na型。

4.2 地热流体的水岩反应过程及矿物平衡

对于地热系统水岩作用过程的研究，Na-K-Mg图解是一种常用的图解(Giggenbach,1988)。利用该图解可以分析热水溶解与矿物岩石反应的平衡程度。投图结果表明：茶洛热泉水全部落在了局部平衡和非平衡区内(图3)，说明热泉的水岩相互作处于非平衡阶段向局部平衡过度的阶段，溶解作用和沉淀作用仍在发生。热泉水样品在靠近“Mg”端元附近有所分布，指示了曾与含有镁的矿物发生过水岩反应，但样品点变化范围较大，推测可能为反应不剧烈、反应时间较短或者所反应的岩石中的含镁矿物的含量不高导致的。

利用美国地质调查局开发的水化学模拟软件PHREEQC根据已有组分对13组热泉水样品中的矿物的饱和指数进行了计算(表2)。矿物饱和指数可以反映矿物在中流体的溶解状态，结果显示：白云石、萤石、霞石、方解石处于过饱和状态；钾盐以及大多数样品的石膏、硬石膏处于不饱和状态；石盐则趋近于平衡状态。

表2 热泉水的矿物饱和指数Table 2 Mineral saturation index of the geothermal waters

4.3 地热流体的化学成分的形成过程及影响因素

茶洛热泉水中F-含量也很高，这可能是由于萤石等含氟矿物的溶解导致的。萤石的溶解度在一定范围内随温度的增加而增加，这使得热泉相对冷地下水更容易促进萤石的溶解。对F-浓度与温度、Ca2+、Na+的关系进行研究表明：F-浓度随温度增高有增加的趋势；随Ca2+浓度增加而减少；随Na+浓度增加而增加。温度升高会造成萤石的溶解度的增加(图5a)，同时，Na+、Ca2+、F-浓度也受到溶度积(Ksp)、粘土矿物吸附作用和阳离子吸附交替作用影响。溶度积(Ksp)直接控制了水体中Ca2+与F-的浓度关系，使得二者成负相关的趋势(图5b)；粘土矿物会吸附Ca2+使其浓度降低，导致F-浓度的增加，同时由于阳离子吸附交替作用使得Na+浓度随着Ca2+浓度的减小而增加(图5c)。因此整体上呈现F-浓度随Na+浓度增加而增加的趋势(图5d)。

4.4 岩体对地热流体水岩反应的贡献

在合适的热源和活动构造条件下，地热流体的形成的一种重要方式是大气降水或冰川融水沿着断裂带下渗，在靠近深部高温岩体时与之发生水岩反应并被加热，浮力增大，沿着断裂上升至地表，形成热泉(王晨光等,2020)。有研究指出，花岗岩系统是一种重要的锂成矿系统(徐兴旺等,2020)，且B、F、As、Li和Cs与岩浆结晶演化密切相关(Grimaudetal.,1985)，茶洛热泉水富含F和Li的化学特征，使其在反映深部花岗岩岩体的性质上具有一定代表性和研究价值。

4.5 锂同位素对地热流体水岩反应的约束

4.5.1 水岩反应中的锂同位素分馏

热泉水中锂元素的浓度远远高于冷地下水和地表水中的浓度。且热泉水的锂同位素组成也与其他两类样品有着明显差异，存在着明显的同位素的分馏(表1)。这表明水岩反应过程中存在着锂元素的溶解和锂同位素的分馏。

水岩反应中岩石和流体中锂元素浓度和δ7Li值的变化被认为是受到质量平衡、平衡分馏和可能存在的动力学分馏共同作用的结果(翁梅茂和杨丹,2018)。假设茶洛热泉锂元素的水岩反应在一个封闭的体系中进行并且达到反应平衡，将6Li和7Li当作两个不同的元素。质量平衡公式如下(Tomascaketal.,2016)：

(2)

(3)

(4)

(5)

同时，水岩反应中的水岩比例(w/r)与岩石和水溶液的锂元素浓度存在一定的函数关系(Millotetal.,2010)：

(6)

地热流体通过深部水岩反应富集锂元素一方面为深层锂矿资源勘查提供了新的研究对象，因为热泉水相对于深埋地下的岩体是一种更易获得的研究对象；另一方面，热泉本身作为一种重要的水汽矿产资源，以其巨大的地热资源储量具有良好的开发利用价值，而锂元素的富集更加提高了其综合利用的潜力。

4.5.2 体系温度及岩体埋藏深度模拟计算

水岩反应中流体的锂同位素组成除了受初始流体和参与反应岩体的锂同位素组成的制约外，也受到反应体系温度影响。研究表明，在一定条件下，流体中的δ7Li值与温度呈现一定的线性关系(Millot and Négrel,2007)，其关系式为

δ7Li=(-0.043±0.003)T+(11.9±0.5)

(7)

利用这一线性关系可以对锂同位素水岩反应体系的温度进行估算，结果见表3。8组热泉样品的水岩反应温度216.49～247.50℃，平均值为227.80±19.84℃(2σ,n=8)。

热泉的形成一般是由于地表降水下渗至地下一定深度，由深部的地温或者其他热源加热后，重新由深层向浅层运移，最终到达地表形成的。因此地热水的循环深度可以通过热储温度进行估算(熊亮萍等,1990)，计算公式为：

(8)

式中：H为循环深度，单位为m；T为热储温度，单位为℃；T0为当地的平均气温，单位为℃；根据以往气象资料当地的全年平均气温15℃；g为地温梯度，单位为℃/km，取29℃/km；h为常温带深度，单位为m，取10m。计算结果见表3，茶洛热泉的平均地热循环深度为7348.08±684.26m(2σ,n=8)。

表3 热泉的水岩反应及循环深度Table 3 Temperatures and circulation depth of geothermal water

地球物理研究也表明，该区域磁异常反演居里面深度较浅，深度低于川西平均值，约16km。地震S波资料表明，中、下地壳S波速较低，存在大规模S波低速圈闭，显示出中、下地壳中可能存在的热源信息(李午阳等,2018)。

4.5.3 地热流体的循环模型

水溶液相比岩石更容易富集重的锂同位素，例如海水的δ7Li值约为31‰(Choubeyetal.,2016)。同时水溶液作为化学反应的活跃环境，其锂元素浓度和同位素组成受到质量平衡、平衡分馏和动力学分馏等多种因素制约，在水迁移、转化以及稀释过程中δ7Li值逐步降低，从大气降水δ7Li值的16.46‰(肖应凯等,1994)至降地表水的5.31‰，再经过水岩相互作用，最终形成高Li浓度，低δ7Li值的茶洛热泉水(图8)。

5 结论

(1)茶洛热泉水化学相类型为HCO3-Na型，属于低矿化度、弱碱性、中-高温温泉。热泉中含有较高的锂元素浓度，远高于地表水。δ7Li值较小，富集较轻的锂同位素。研究区地热流体化学成分受水岩相互作用控制，处于非平衡向局部平衡过度，构造断裂为流体的下渗和上升提供了通道。水岩反应由流体下渗和上升过程中与通道围岩发生的水岩反应以及与深部花岗岩岩体发生的水岩反应两部分组成，后者占主导地位，其贡献比例约为1:3.5。

(2)茶洛热泉高温流体锂元素浓度和同位素组成受深部岩体物质组成和体系温度的影响，利用地热流体锂元素浓度和同位素组成可以对反应体系温度、岩体物质组成、循环深度进行估算。地热流体锂同位素质量平衡拟合估算显示岩体的锂元素浓度约为13.43±7.04×10-6(2σ,n=13)，δ7Lirock值为1.14±2.06‰(2σ,n=13)，深度约为6958～7450m。水岩反应体系温度为227.80±19.84℃(2σ,n=8)，热循环深度为7348.08±684.26m(2σ,n=8)。

(3)热泉水相对于深埋地下的岩体是一种更易获得的研究对象，热泉本身作为一种重要的水汽矿产资源，以其巨大的地热资源储量具有良好的开发利用价值。本文建立的基于锂及锂同位素地球化学方法分析川西现代热泉地热流体的补给来源、水岩反应温度、循环深度这一方法技术，为西部无火山活动地区开拓找矿思路，促进深部水化学找矿技术的创新及川西地热型锂资源的绿色开发具有现实意义。

致谢样品测试得到了国家地质实验测试中心和北京科荟相关人员的大力协助；编辑部及审稿专家对本文的宝贵意见，使文章得以完善。在此一并致以诚挚的谢意。