含Nb耐候桥梁钢在模拟工业大气环境中的腐蚀行为

李 琳，陈义庆，钟 彬，艾芳芳，高 鹏，苏显栋，杨 颖

(1. 海洋装备用金属材料及其应用国家重点实验室，鞍山 114009； 2. 鞍钢集团钢铁研究院，鞍山 114009)

目前， 工业发展产生的污染影响了世界上许多国家和地区[1]，含硫污染物是工业大气环境中主要的污染介质，大气中的SO2会形成酸雨，腐蚀钢基体[2]。随着大气中SO2污染物浓度的增加，钢铁在潮湿空气中的腐蚀速率成几十倍甚至上百倍增长[3]。

与欧美和日本相比，我国的耐候桥梁钢研制起步较晚[4]，近年来国家逐渐出台耐候桥梁工程的鼓励政策，建造耐候钢桥梁呈持续发展的趋势。添加微合金元素，改善材料力学性能，是近些年来耐候桥梁钢发展的主流趋势之一。目前，相关研究多集中于Nb对低合金钢在海洋环境中耐蚀性的影响。岳远杰等[5]研究了Nb对低合金钢在高Cl-强酸环境中腐蚀行为的影响，发现腐蚀速率随着Nb含量的增多，呈现先减小后增大的趋势。王子豪等[6]研究了Nb对X80钢焊接热影响区在模拟海水环境中腐蚀行为的影响，结果表明Nb能够提高X80钢的组织均匀性及腐蚀产物膜的致密性，从而提高其耐蚀性。王淑兰等[7]对不同Nb含量低合金钢在海水中的腐蚀规律进行了研究，发现含Nb低合金钢在海水腐蚀过程中的电荷传递电阻随腐蚀时间的延长而增大，其耐海水腐蚀性能优于不含Nb钢。然而，关于工业大气环境中，Nb对低合金钢的影响研究却鲜有报道。

铌(Nb)具有细化晶粒、延迟再结晶、沉淀强化和净化铁基体等作用[8-11]，这决定了它更适合作为微合金化元素。在耐候桥梁钢中加入Nb不仅可以提高钢的强度和韧性，降低钢脆性转变温度，还可以获得良好的焊接性能和成型性能[12-13]，然而，Nb的添加对工业大气环境中桥梁钢耐蚀性的影响尚需全面研究。本工作通过实验室干湿交替腐蚀试验，结合锈层分析及电化学测试等方法研究了含不同量Nb的耐候桥梁钢在模拟工业大气环境中的腐蚀行为。

1 试验

1.1 试样

试验材料为鞍钢生产的耐候桥梁钢板，采用控轧控冷工艺轧制而成，化学成分见表1。利用线切割加工试样，其中20 mm×20 mm×5 mm试样(Ⅰ型试样)用于电化学测试和干湿交替加速腐蚀试验后锈层的截面形貌观察；50 mm×50 mm×5 mm试样(Ⅱ型试样)用于干湿交替加速腐蚀试验以及锈层X射线衍射(XRD)物相分析；20 mm×10 mm×5 mm试样(Ⅲ型试样)用于组织分析和透射观察。

表1 试验材料的化学成分

1.2 试验方法

1.2.1 显微组织和析出相观察

用4%(体积分数)硝酸酒精浸蚀打磨抛光后的试样，采用OLYMPUS-PMG3光学显微镜(OM)观察试样的显微组织，采用Sisc-Ias金相分析软件测定晶粒尺寸。

采用TecnaiG220透射电镜(TEM)观察碳膜复型试样，并用附带的能量色散X射线光谱仪(EDS)分析析出相的化学成分。

1.2.2 干湿交替加速腐蚀试验

干湿交替腐蚀试验在JR-A型周期浸润试验箱中进行，采用0.01 mol/L NaHSO3溶液模拟工业大气环境，干燥期的箱内温度和水浴温度均为35 ℃，相对湿度为(80±5)%，每个干湿循环周期为1 h，其中浸润和干燥时间分别为12 min和48 min。依照GB/T 16545-1996《金属和合金的腐蚀 腐蚀试样上腐蚀产物的清除》清理腐蚀产物，将500 mL密度为1.19 g/mL的盐酸、500 mL蒸馏水和3.5 g六次甲基四胺配成除锈液。除锈后，用去离子水和酒精清洗试样表面，吹干后放入干燥器24 h后称量，每个周期的腐蚀减薄量取三个平行试样的平均值。

1.2.3 腐蚀产物表征

用数码相机采集试样经不同周期干湿交替腐蚀后的表面宏观形貌。在室温下用环氧树脂封装干湿交替加速腐蚀试验后用于锈层分析的试样，然后用砂纸逐级打磨至1 200号后抛光，在EPMA1610型电子探针(EPMA)显微分析仪上测定干湿交替腐蚀后锈层横截面的微观形貌及锈层中Nb元素的分布。使用X′PERT PRO X射线衍射仪(XRD)对干湿交替加速腐蚀试验后试样的锈层物相进行分析，参数设置如下：辐射源为Cu靶，电压40 kV、电流40 mA，扫描速率2 (°)/min。

1.2.4 电化学测试

电化学测试在Princeton公司生产的VeraStudio多通道电化学工作站上完成，采用三电极体系，工作电极为带锈试样，辅助电极为铂丝网，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。试验溶液与实验室干湿交替加速腐蚀试验溶液一致，为0.01 mol/L NaHSO3溶液，试验温度为(25±1) ℃。待试样表面状态稳定即开路电位1 min变化不超过2 mV时，进行极化曲线测试，扫描速率为0.166 mV/s。

2 结果与讨论

2.1 显微组织和析出相

由图1可见：两组桥梁钢的组织均为铁素体+珠光体。1号试样的平均晶粒尺寸为6.5 μm，2号试样的平均晶粒尺寸为18.3 μm，明显大于1号试样。

(a) 1号试样

由图2可见：1号试样中弥散分布着尺寸10 nm以下的NbC，另有尺寸30 nm以上的Nb、Ti的碳氮化物；2号试样中分布着尺寸15～20 nm的NbC，同时有尺寸约200 nm的复合Nb的TiN析出相。能谱分析结果表明，Nb含量较高的1号试样中NbC数量较多尺寸也较小，析出的复合Nb的TiN由于Nb含量高，颗粒尺寸较小形状偏圆形。Nb含量较少的2号试样中NbC尺寸较大、数量少于1号试样，析出的复合Nb的TiN由于Nb的含量低、形状呈长方形。

(a) 1号试样 (b) 2号试样

2.2 腐蚀动力学行为

干湿交替腐蚀试验后，按式(1)计算减薄量[13]：

(1)

式中:D为减薄量，mm；M为试验前试样的质量，g；M1为试验后试样的质量，g；S为试样初始面积，cm2；ρ为材料的密度，g/cm3。

由图3可见：随着腐蚀时间的延长，两种试样的减薄量逐渐增加，但这二者在不同试验周期的减薄量略有不同，这与试样表面腐蚀产物的演化过程密切相关。随着试验时间从24 h延长至48 h，两种试样的减薄量差距逐渐增加。继续延长腐蚀试验时间至192 h，两种试样的减薄量差距逐渐减小。当腐蚀时间为72 h时，2号试样的减薄量比1号试样大12.68%，而到试验末期(192 h)，2号试样的减薄量仅比1号试样大0.97%。

图3 两种试样腐蚀减薄量随腐蚀时间的变化曲线

采用公式(2)对图3进行拟合[14]

D=Atn

(2)

式中:D为减薄量,mm;t为时间,d;A和n分别为与材料和环境有关的常数，A代表材料表面的腐蚀活性，n表征腐蚀中后期锈层的保护性。

由表2可见，1号试样的A值小于2号试样，说明腐蚀初期1号试样的表面活性低于2号试样、即1号试样的耐蚀性优于2号试样。1号试样的n值大于2号试样，说明随着腐蚀时间的延长，2号试样表面生成的腐蚀产物的致密性优于1号试样。上述结果表明，增加Nb含量可以提高材料在腐蚀初期的耐蚀性，试验后期，Nb含量对锈层保护性的影响则较弱，因此增加Nb含量对减缓材料腐蚀的作用不显著。

表2 试样的腐蚀动力学拟合参数

2.3 腐蚀产物表征

2.3.1 锈层形貌及Nb分布

由图4可见：随着腐蚀试验时间的延长，锈层颜色逐渐加深。试验早期，锈层以棕黑色为主并伴有部分棕黄色腐蚀产物不均匀地分布于表面；试验后期锈层全部演化为棕黑褐色，说明锈层逐渐趋于稳定。当试验时间为24，48，72 h时，1号试样表面锈层的均匀性明显好于2号试样，说明适当提高Nb元素，可以在腐蚀初期促使试样表面形成均匀、稳定的锈层。当腐蚀时间延长至120 h和192 h时，2种试样的表面宏观形貌差别不大，说明当锈层逐渐增厚并趋于稳定时，Nb含量的差异对于锈层保护性的影响不明显，这与腐蚀动力学试验数据相吻合。

(a) 1号,24 h (b) 1号,48 h (c) 1号,72 h (d) 1号,120 h (e) 1号,192 h

由图5可见：经过不同时间腐蚀试验后， Nb元素在锈层中分布均匀，无明显的富集现象。当腐蚀时间为48 h时，2号试样表面锈层结构疏松不致密，存在大量孔洞和裂纹、锈层与基体的结合力较差；而1号试样表面锈层结构较为平整，且1号试样表面锈层的裂纹宽度小于2号试样，说明其致密性好于2号试样。腐蚀192 h后，2种试样的锈层厚度增加，锈层中未见明显的大裂纹，两种试样表面锈层厚度和致密性相差不大。这与腐蚀失重试验结果相符。

(a) 1号,48 h (b) 1号,192 h

2.3.2 锈层物相

由图6和表3可见：锈层的物相结构主要为α-FeO(OH)、γ-FeO(OH)和Fe3O4。据文献介绍，在腐蚀初期，非稳定相γ-FeOOH最先生成，在干燥过程中转化成稳定的Fe3O4，经过一段时间后转化成稳定的α-FeOOH[15]，α-FeOOH的吉布斯自由能最低、最稳定。DILLMANN等[16]研究表明，锈层主要由具有保护性的α-FeOOH及活性的β-FeOOH、γ-FeOOH、Fe3O4和Fe2O3等构成，在一定程度上，锈层的保护性可由α/γ*来表征，α指α-FeOOH的质量分数，γ*为除α-FeOOH外其余各相的总和。当腐蚀时间为48 h时，1号和2号试样的α/γ*分别为0.24和0.19，高Nb含量1号试样的α/γ*较高；当腐蚀时间为192 h时，这两者的α/γ*分别为0.56和0.57，差距不大。由此可见，在腐蚀初期Nb对锈层保护性的影响较大，提高Nb含量可以增强锈层的保护性，随腐蚀的进一步发展，Nb对锈层的保护作用减弱，符合腐蚀动力学曲线所得规律。

(a) 1号试样

表3 腐蚀后锈层的物相组成

2.4 电化学行为

由图7可见：随着腐蚀时间的延长，两组带锈试样的腐蚀电位均升高，表明锈层的热力学稳定性增强、发生阳极溶解的倾向性降低[17]；腐蚀电流密度均下降，说明反应阻力增强、腐蚀受到抑制，锈层对基体的保护能力增强、腐蚀速率减缓。由表4可见：腐蚀48 h时，1号和2号试样的腐蚀电流密度和腐蚀电位均相差较大；当腐蚀时间延长至192 h时，两者腐蚀电流密度和腐蚀电位的差距均逐渐减小。这再次表明在腐蚀初期，提高Nb含量有利于提高锈层的保护性能、降低腐蚀速率，但随着腐蚀时间的延长，Nb的作用减弱。

(a) 48 h

表4 极化曲线拟合结果

2.5 讨论

Nb在盐溶液中会发生如下反应[18]：

(3)

(4)

(5)

Nb在盐溶液中会生成Nb2O5，它是一种非常稳定的氧化物，会在钢基体上附着，起到隔绝腐蚀介质和氧与钢基体之间的接触，抑制腐蚀的作用[19]。因此,分析腐蚀动力学幂函数，腐蚀初期1号试样的的表面活性低于2号试样、并且1号试样在干湿交替腐蚀初期形成的锈层均匀性、致密性及其保护性能明显好于2号试样。随着干湿交替腐蚀继续进行，试样表面发生全面腐蚀，试验后期锈层逐渐增厚保护性逐渐增强，此时主要是锈层抑制钢表面的继续溶解，因此Nb2O5的作用减弱。

Nb还可以有效抑制奥氏体再结晶并阻止再结晶晶粒长大，增加Nb含量可以提高晶粒细化的效果。与此同时Nb含量的增加提高了Nb析出相的过饱和度，有利于形成细小弥散的析出相[20]。由于析出相与基体的其他部位电位差较大，当析出相弥散分布时，会使腐蚀均匀,且在腐蚀初期产生较为细小的局部腐蚀，此时附着在基体上细小致密的腐蚀产物起到钉轧锈层的作用[21]，促进干湿交替腐蚀初期形成的锈层有较好的附着性、提高锈层初期的保护性能，降低初期腐蚀速率。腐蚀后期，锈层已经完全覆盖钢基体表面、锈层的稳定性增强，此时锈层可以有效阻碍腐蚀介质的侵入，不同晶粒尺寸试样的腐蚀速率趋于一致，细化晶粒对材料耐蚀性的影响则不显著，因此到腐蚀后期Nb对锈层保护性的影响减弱。

3 结论

(1) 模拟工业大气环境中，含Nb耐候桥梁钢的腐蚀动力学曲线符合幂函数规律，增加Nb含量可以提高腐蚀初期桥梁钢的耐蚀性，腐蚀后期，增加Nb含量对锈层保护性的影响则减弱，从减缓材料腐蚀发展趋势的角度看Nb的作用并不显著。

(2) 在腐蚀初期，高Nb耐候桥梁钢表面锈层的致密性和保护性均明显好于低Nb耐候桥梁钢，而在腐蚀后期，这两种桥梁钢锈层的差异减少。

(3) Nb生成的Nb2O5附着在基体上隔绝了腐蚀介质的侵入，增加Nb含量可以细化晶粒并且使析出相细小弥散，腐蚀初期产生细小的局部腐蚀起到钉轧的作用，提高初期锈层的附着性，有效降低初期腐蚀速率。腐蚀后期锈层稳定性逐渐增强，Nb对耐候钢耐蚀性的影响减弱。