典型塑料生产加工地块土壤邻苯二甲酸酯及多环芳烃污染特征和健康风险

严青云，杨耀帅，罗海鲲，巫静，章生卫，李彦文，向垒*，莫测辉*

（1.广州市环境保护科学研究院，广州 510620；2.暨南大学生命科学技术学院，广东省环境污染控制与修复材料工程中心，广州 510632）

随着我国城市化进程的加速，大量工业企业搬离城市，搬迁后的地块可能存在土壤污染及潜在的健康风险。近年来，学者们针对冶炼场、焦化场、铅蓄电池场、铬渣场、砷渣场、煤气场、农药厂等污染场地开展了大量研究工作，有力推动了我国污染地块调查、风险评估、风险管控与污染修复工作的进展。

我国塑料包装需求量居全球第二；2020 年仅初级形态塑料的产量即达到1.02 亿t，其中全国塑料包装规模企业主营收入达1 584.2 亿元。在城市化进程中，塑料生产加工企业也面临搬迁的情况。值得注意的是，在塑料生产加工过程中通常会大量使用邻苯二甲酸酯类化合物（PAEs）以增加塑料产品的可塑性和柔软度，尤其在聚氯乙烯材料（PVC）中添加最多，添加量可达PVC 聚合物比重的60%。PAEs 化合物一般以物理形式添加于塑料制品，与塑料聚合物成分未形成化学键，导致其在塑料制品生产、存储、使用和处置过程中容易被释放进入环境造成严重的污染。前人对山东、河北、江苏等地的废旧塑料处置地土壤的调查显示，土壤中∑PAEs 含量达30.1 mg·kg，其中以邻苯二甲酸二（2−乙基己基）酯（DEHP）、邻苯二甲酸二正丁酯（DBP）和邻苯二甲酸丁基苄酯（BBP）为主。然而相对于其他类型化工企业地块以及废塑料处置地块，目前有关塑料生产加工地块土壤PAEs污染特征及健康风险的研究尚鲜见报道。

大量研究显示PAEs 化合物具有内分泌干扰效应，可对人类和某些动物的生长发育和生殖能力造成严重影响，且具有潜在的三致效应，特别是可增加女性乳腺癌的风险，被国际癌症研究机构（IARC）列为2B 类潜在致癌物质。缺乏塑料生产加工地块土壤PAEs污染问题的相关基础数据将极大地妨碍这类地块后续的安全利用。为此，本研究以我国南方某典型塑料生产加工地块为研究对象，通过系统采样（钻30 孔，采139 样），分析该地块6 种PAEs 优控化合物，即DEHP、BBP、DBP、邻苯二甲酸二正辛酯（DNOP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸二甲酯（DMP）的污染特征和健康风险。同时，该地块还存在使用煤和重油作为燃料以及使用印刷油墨等释放多环芳烃（PAHs）化合物的污染途径。PAHs 对人体呼吸系统、循环系统、神经系统、消化系统（尤其是肝脏）、泌尿系统（尤其肾脏）均可造成严重损害，是潜在的致癌物质，其中长期接触苯并（a）芘等化合物是诱发肺癌的重要原因。因此，本研究对采集的土壤样品同时进行15种优控PAHs 化合物的测定，以期为塑料加工地块污染管控工作提供参考。

1 材料与方法

1.1 调查地块概况

调查地块占地21 500 m，从1960 年开始生产农业塑料薄膜，2013年停产。生产过程中所用原材料主要是聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯树脂等，产品包括复合包装袋、宽幅箔膜、耐冲击管、食品软包袋−蒸煮袋、保鲜膜、聚氯乙烯（PVC）硬管、聚乙烯管材、聚乙烯农用薄膜等。主要功能单元包括原材料仓库（存放过重油、煤等染料）、油墨仓库、管材车间（PVC管等生产、存放材料）、吹塑车间、五金仓库、成品仓库、印刷复合车间、维修车间、污水管线、锅炉房、机房（压缩机）、电房（供电设备），以及食堂、办公楼、道路等。前期调查结果显示，地块土壤呈弱碱性，pH约7.5，平均含水率为23%。

1.2 样品采集

根据《建设用地土壤污染状况调查技术导则》（HJ 25.1—2019）、《建设用地土壤污染风险管控和修复监测技术导则》（HJ 25.2—2019），以及人员访谈及现场踏勘情况，重点针对涉及物料存储、装卸、加工等环节的主要生产单元进行系统布点，点位数为25 个，同时对食堂（2个）、办公楼（1个）和道路（2个）进行布点，总点位数30 个（图1），并在地块外无人工干扰的南、北方向1 000 m 处分别采集对照样。地质剖面分析显示，调查地块土壤由浅至深可分为砂土、砂壤土、轻壤土、中壤土和重壤土或黏土。由于不同性质土壤在不同采样点的深度分布存在一定差异，各类型土壤的深度分布分别为0~1.0 m（砂土）、0.1~2.5 m（砂壤土）、0.2~3.6 m（轻壤土）、1.5~5.0 m（中壤土）、3.6~8.0 m（重壤土或黏土）。根据土壤剖面结构及现场实际情况对地块内布设点位进行采样，共采集样品139 个。具体操作为，去除表层的硬化层及建筑垃圾后，土壤表层0.5 m 以内采集1 个样品，0.5 m 以下分层采样，保证不同性质土层至少采集1 个样品，当同一性质土层厚度大于2 m 或同一性质土层中出现明显污染痕迹时，根据实际情况增加采样，每点位采集样品4~5 个，深度最大达8 m，若土质较硬的风化岩层埋深较浅，则采样至风化岩即止。对照点采集表层样品（0~0.5 m）。

图1 地块布点采样图Figure 1 Sampling set in the polluted site

1.3 分析方法

本研究针对美国国家环保局（USEPA）优控污染物进行分析，包括6 种PAEs 化合物，即DEHP、BBP、DBP、DNOP、DEP、DMP，以及15 种PAHs 化合物，即萘（Nap）、苊（Ace）、芴（Flu）、菲（Phe）、蒽（Ant）、荧蒽（Fla）、芘（Pry）、苯并（a）蒽（BaA）、苗屈（Chry）、苯并（b）荧蒽（BbF）、苯并（k）荧蒽（BkF）、苯并（a）芘（BaP）、二苯并（a，h）蒽（DahA）、苯并（g，h，i）苝（BghiP）、茚并（1，2，3−cd）芘（InP）。上述目标化合物均购自美国Sigma−Aldrich公司，为CERT级。

PAHs和PAEs均采用气相色谱−质谱联用仪GCMS−QP2010E 进行测定，前处理及上机条件分别根据《土壤和沉积物 多环芳烃的测定 气相色谱−质谱法》（HJ 805—2016）和《土壤和沉积物 半挥发性有机物的测定 气相色谱−质谱法》（HJ 834—2017）进行设定，其中PAHs 化合物的检出限为0.09~0.17 mg·kg，PAEs 化合物的检出限为0.07~0.30 mg·kg。随机选取10%的样品（14 个）进行平行样及加标回收率分析。PAHs加标含量为1 mg·kg，PAEs加标量根据样品分析含量进行调整，低含量样品（PAEs 含量＜10 mg·kg）加标量为1 mg·kg，高含量样品（PAEs 含量＞500 mg·kg）加标量为100 mg·kg。结果表明，PAEs 化合物平行样品相对标准偏差为3%~33%，加标回收率为53%~97%；PAHs 化合物平行样品相对标准偏差为0.1%~26.4%，加标回收率为65%~139%。

1.4 健康风险评价

在居住环境条件，以成人为受体对象开展健康风险评价。成人对土壤中PAHs 或PAEs 化合物的暴露途径主要包括6 个，即经口摄入土壤、皮肤接触土壤、呼吸吸入土壤、吸入室外空气中来自表层土壤的气态污染物、吸入室外空气中来自下层土壤的气态污染物、吸入室内空气中来自下层土壤的气态污染物。根据《建设用地土壤污染风险评估技术导则》（HJ 25.3—2019），不同途径造成的致癌风险及非致癌风险计算指标及公式见表1，相关计算参数见表2。

表1 风险评估关键指标及其计算公式Table 1 Key indicators and their equations for risk assessments

表2 计算参数Table 2 Calculating parameters

1.5 污染筛选值的确定

以《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 36600—2018）第一类用地筛选值作为本研究筛选值。该标准未列出筛选值的污染物[邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并（g，h，i）苝]，则根据浙江大学环境健康研究所、生态环境部南京环境科学研究所开发的“污染地块风险评估电子表格（2021 年10 月版）”及默认值进行推导。所有关注污染物的筛选值列于表3。

2 结果与讨论

2.1 调查地块土壤PAEs和PAHs含量特征

6 种优控PAEs 化合物在对照点均未检出，而调查地块土壤仅检出DEHP，检出率为80.6%，平均值为16.0 mg·kg，最高值达1 300 mg·kg（表3）。与本研究相似，河北典型废旧塑料处置地土壤以及山东废旧塑料再生地周边农田土壤中检出的PAEs化合物也以DEHP 为主，占比分别为68.8%和33.3%，但检出量低于本研究；其中河北废旧塑料处置地土壤PAEs 含量范围为0.5~30.1 mg·kg，平均值为7.0 mg·kg，山东废旧塑料再生地周边土壤PAEs 含量范围为4.6~15.6 mg·kg，平均7.1 mg·kg。DEHP 是我国土壤（包含工业区土壤和农田土壤）中检出的主要PAEs 化合物。本研究土壤DEHP 检出量也高于我国不同地区农田土壤及城市土壤中DEHP 及PAEs 的总检出量，其中华北地区检出量为0~8.0 mg·kg和0~10.4 mg·kg，东北地区检出量为0~17.2 mg·kg和0~19.1 mg·kg，东部地区检出量为0~153 mg·kg和0~158 mg·kg，华南地区检出量为0~264 mg·kg和0~322 mg·kg，西南地区检出量为0~3.9 mg·kg和0~30 mg·kg。以《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 36600—2018）一类用地筛选值进行评价（42 mg·kg），本研究调查地块DEHP超标率为1.4%，最大超标倍数约30倍，是迄今为止我国土壤中PAEs化合物检出值的最高值。以上结果说明调查地块由于塑料生产加工、储存等活动已导致严重的土壤DEHP污染。

分析超标点位可知，两个超标样品均位于存放PVC 材料的管材车间，说明该车间存在明显的DEHP污染点源。PVC材料广泛应用于工业制品、建筑材料及日用品（如食品包装袋、药品包装、玩具等），其主要成分为聚氯乙烯，PVC材料具有良好的机械强度和化学稳定性，为提高其可塑性通常还需加入PAEs（特别是DEHP）等作为增塑剂，添加量可达60%。我国某企业PVC 管材中DEHP 的检出量高达20 000 mg·kg。PAEs作为塑化剂通常以非共价化学键形式存在于PVC 管材中，导致其在PVC 管材存储使用等过程中易释放而造成污染。因此，调查地块土壤DEHP 超标样品与PVC 管材的释放作用有关。另外，调查地块土壤只检出DEHP 化合物一方面与该化合物在PVC 管材中添加量较高有关，另一方面因其碳链较长，结构稳定，是最难降解的PAEs 化合物之一，从而导致在土壤中长期残留。

与PAEs化合物有所不同，尽管检出量相对较低，但调查地块内土壤所有目标PAHs 化合物均有不同程度检出，∑PAHs 的检出率为33.1%，各化合物检出率为0.7%~28.8%，以BaA、Fla 和Phe 的检出率较高（＞25%），而Ace、Nap、Ant、Flu的检出率较低（＜8%），其余化合物的检出率在10%~26%之间（表3）。∑PAHs的检出量为0~35.4 mg·kg，均值为1.7 mg·kg，高于北京市某工矿企业周边土壤（0.1~10.3 mg·kg）、天津滨海工业区土壤（0.44~1.36 mg·kg，均值0.99 mg·kg）、南京市某钢铁厂周边土 壤（0.3~27.6 mg·kg）、山西孝义焦化区周边土壤（0.10~3.18 mg·kg，均值0.98 mg·kg）中PAHs 的检出量，低于东北某钢铁工业区土壤（3.4~154.0 mg·kg，均值32.1 mg·kg）和兰州西周区土壤（0.43~25.30 mg·kg，均值6.05 mg·kg）中PAHs 的检出量。以《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 36600—2018）一类用地筛选值进行评价，未作规定的化合物（Ace、Flu、Phe、Ant、Fla、Pyr、BghiP）根据“污染地块风险评估电子表格（2021 年10 月版）”默认参数推导筛选值后进行评价。结果表明，PAHs 化合物中BaP 和DahA 超过筛选值（均为0.55 mg·kg），二者超标率分别为5.0%和1.4%，最大值分别为筛选值的6.4 倍和1.2 倍（表3）。后续针对调查地块土壤中超标的DEHP、BaP 和DahA 进行空间分布及健康风险分析。

表3 土壤邻苯二甲酸酯和多环芳烃的检出量Table 3 Detectable amount of phthalate esters and polycyclic aromatic hydrocarbon in soils

2.2 调查地块不同功能区土壤中PAEs 和PAHs 超标化合物分布特征

调查地块不同功能区中，管材车间土壤DEHP 含量最高，两个超标样品（700 mg·kg和1 300 mg·kg）均在该车间发现，其土壤DEHP 平均值和中位数为11.2 mg·kg和3.4 mg·kg（图2），主要由PVC 管材释放所致。除管材车间外，油墨车间、原材料仓库及锅炉房均检出较高含量的DEHP，其平均值和中位数分别为2.3 mg·kg和1.2 mg·kg（油墨车间）、1.8 mg·kg和0.4 mg·kg（原料仓库）及2.8 mg·kg和0.3 mg·kg（锅炉房）。PAEs 化合物被作为助溶剂用于包装材料、建筑材料（油漆、黏合剂、墙面覆盖物等）、个人护理产品（香水、指甲油、肥皂等）及印刷油墨和涂料。因此，油墨车间土壤DEHP 含量较高可能与油墨中添加PAEs化合物作为助溶剂有关。我国某企业生产油墨中DEHP检出量达2 000 mg·kg。原料仓库存放的聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯树脂等材料是土壤中DEHP 的重要来源。锅炉房土壤DEHP 含量较高则可能与长期高温条件导致燃料（煤等）包装中PAEs化合物的释放有关。

对于PAHs 超标污染物BaP 和DahA，二者在原料仓库、油墨仓库及复合车间等功能区土壤中检出量较高，其中BaP 在这3 个功能区均超标，最高含量为3.50 mg·kg，平均含量为0.14~0.81 mg·kg；DahA 只在原材料仓库超标，最高含量为0.64 mg·kg，平均含量为0.12 mg·kg，其在油墨仓库和复合仓库检出含量略低于原料仓库，最高含量为0.29~0.48 mg·kg，平均含量为0.04~0.09 mg·kg（图2）。BaP和DahA分别为5 环和6 环PAHs 化合物，主要来自煤及重油等的燃烧排放。地块原生产企业曾用煤和重油作为燃料，并将剩余煤渣等在原材料仓库附近土壤中进行填埋。因此，原料仓库BaP 和DahA 超标可能与煤渣填埋有关，同时也可能与存放的煤和重油的释放有关。另外，油墨中通常含有多种PAHs 化合物，其中BaP 含量为10~300 μg·kg，DahA 约为10 μg·kg，这可能是导致油墨车间和印刷复合车间土壤中BaP 和DahA含量较高的重要原因。

图2 不同功能区土壤中DEHP、BaP和DahA的含量Figure 2 Contents DEHP，BaP，and DahA in soils of different functional areas

2.3 调查地块不同性质土壤中PAEs 和PAHs 超标化合物分布

调查地块3 种超标污染物含量随土层深度的增加总体呈现降低趋势（表4）。其中DEHP在表层土壤（砂土）中检出率达90%，随着土层深度增加，其在砂壤土、轻壤土和中壤土中的检出率降低至90%以下（80.0%~89.7%），在重壤土和黏土层中的检出率进一步降低至50%。类似地，BaP 和DahA 总体在砂土中检出率较高，分别为35%和20%，随着土层深度的增加，二者在砂壤土、轻壤土和中壤土中的检出率低于28%，在重壤土和黏土层未检出。结合筛选值分析显示，DEHP 和DahA 仅在表层砂土中超标，而BaP 在砂土、砂壤土、轻壤土中存在超标，但超标率随土层深度增加而降低（表4）。上述结果表明，黏土和壤土尤其是中壤土、重壤土由于渗透性能较差，对3 种目标化合物具有较强的吸附滞留作用，可以有效阻止污染物进行垂直迁移。以DEHP 为例，其在表层砂土中含量高达1 300 mg·kg，但在轻壤土层迅速降低至10 mg·kg以下，说明其在土壤中较难进行纵向迁移。这与其为酯类化合物且分子量较大（390），易被土壤吸附滞留有关。对于PAHs 化合物，通常其环数越多在土壤中的吸附滞留作用越强而迁移作用越弱。因此5 环化合物BaP 的迁移能力强于6 环化合物DahA。同时，相较于其他5 环PAHs 化合物（如BbF 等），BaP 在土层中通常也表现出较高的迁移能力，这是导致其在砂壤土和轻壤土土层还存在超标现象的重要原因。

表4 不同土层土壤中DEHP、BaP和DahA的检出量Table 4 Detectable amount of DEHP，BaP，and DahA in different soil layers

2.4 调查地块土壤PAEs和PAHs健康风险分析

根据《建设用地土壤污染风险评估技术导则》（HJ 25.3—2019）提供的公式、参数以及地块特征参数，计算地块超标污染物DEHP、BaP 及DahA 不同暴露途径的致癌风险及非致癌风险。结果表明，DEHP的总致癌风险为0~1.07E−5，1.4%的样品超过可接受风险水平1E−6（均位于管材车间）；BaP的总致癌风险为0~2.31E−6，2.8%的样品超过可接受风险水平1E−6（位于原料仓库和油墨仓库）；DahA 的总致癌风险为0~4.2 E−7，低于可接受水平1E−6。其中DEHP和BaP两种化合物的致癌风险均主要由经口摄入和皮肤接触造成，贡献率分别为63.5%和57.3%（经口摄入），36.3%和42.5%（皮肤接触），其余途径暴露造成的风险可忽略不计（贡献率低于0.2%，图3）。在非致癌风险方面，3 种化合物的危害商均低于1，在可接受范围（0~0.23）。可见，调查地块主要存在由DEHP 和BaP引起的致癌风险。以可接受水平1E−6 反推，可获得地块土壤中DEHP 和BaP 的修复目标值应分别为121 mg·kg和1.5 mg·kg。

图3 不同暴露途径对DEHP、BaP、DahA致癌风险的贡献Figure 3 Contribution rate of various exposure pathways to carcinogenic risks of DEHP,BaP,and DahA

3 结论

（1）调查塑料加工地块土壤中15 种关注PAHs 化合物全部检出，总检出率为33.1%，平均含量为1.7 mg·kg，最高含量为35.4 mg·kg。PAEs 化合物中只有DEHP 被检出，检出率为80.6%，平均含量为16.0 mg·kg，最高含量达1 300 mg·kg，高于我国其他研究报道土壤中PAEs 含量，说明塑料生产加工可导致严重的土壤PAEs污染。

（2）以《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 36600—2018）第一类用地筛选值进行评价，DEHP、BaP 和DahA 超标。其中DEHP 在管材车间超标，与PVC 管材的存储使用有关；BaP 和DahA 在原料仓库超标，与煤和重油作为燃料使用有关，同时BaP 还在油墨仓库及印刷复合车间超标，与油墨释放PAHs 化合物有关。3 种超标化合物含量和检出率均随土层深度的增加明显降低，其中中壤土、重壤土和黏土可以有效阻止污染物进行垂直迁移。

（3）根据《建设用地土壤污染风险评估技术导则》（HJ 25.3—2019）进行健康风险评价，DEHP、BaP 和DahA 的非致癌风险均在可接受范围，但部分样品DEHP（1.4%）和BaP（2.8%）的致癌风险超过可接受风险水平1E−6，主要由经口摄入和皮肤接触造成。以可接受致癌水平1E−6 反推，调查地块土壤中DEHP 和BaP 的修复目标值应分别为121 mg·kg和1.5 mg·kg。