H2S放电产生等离子体团簇的飞行时间质谱研究

向前兰 王益军

摘 要：质子化的硫化氢团簇是生物学、环境学和材料科学中重要的研究对象。对其气相存在形态的研究是研究其性质的基础。为了研究制备质子化硫化氢团簇的可行性，采用脉冲高压放电技术，利用自制的放电装置对40 psi的H2S和Ar超声射流脉冲混合气体（其中H2S的浓度为2%）进行放电来制备质子化的硫化氢团簇分子。利用自主搭建的飞行时间质谱仪探测产生的离子团簇。实验结果表明，制备的团簇分子为H+（H2S）n（n=1～15），搭建的装置能有效产生和探测离子团簇。

关键词：团簇;质谱;硫化氢

中图分类号：O657.63

文献标志码：A

团簇是由几个乃至上千个原子、分子或离子通过物理或化学结合力形成的相对稳定的微观或亚微观聚集体，对其形成、结合和运动规律的研究，有助于发展和完善原子结合理论以及研究各种大分子和固体的形成规律。此外，团簇也是宇宙分子、尘埃、大气烟雾、溶胶、云层形成和发展等在实验室条件下的一种模拟，因此，研究团簇分子还可能为天体演化、大气污染控制和人工调节气候的研究提供线索。以硫为中心的氢键（sulfur-centered hydrogen bonds）在生物系統以及材料科学中普遍存在并具有重要意义，近年来越来越受到关注[1-2]。然而，SCHB网络结构的团簇研究非常少[3-7]。其中，对于H+（H2S）n团簇的研究更少，目前为止只有两个相关的研究工作。YAMABE等[8]采用从头计算对H+（H2S）n（n=0～5）进行了基础级别的计算（HF/4-31G）。WANG等[9]采用红外光谱和从头计算研究了H+（H2S）n（n=3～9）团簇的分子结构。

本研究对H2S和Ar的超声射流脉冲混合气体进行脉冲高压放电产生团簇离子，利用自主设计的Wiley型脉冲式质谱分析仪[10]探测H+（H2S）n（n=1～15）离子团簇。

1 实验

实验装置的详细介绍见文献[10]。这里简单介绍一下实验条件。2%H2S和Ar的混合气体（40 psi）经脉冲阀（Parker，General Valve series 9，额定电压为12 V）进入真空腔室。采用中科科仪生产的FF-160/700复合型分子泵保证腔室的真空度，腔室内的动态气压为7.6×10-3 Pa。在放电区瞬间加载脉冲高压对混合气体放电（放电装置中直流电源的电压设置为40 V，放电电容为1.88 μF），放电产生的等离子体经绝热膨胀后进入引出区被偏转电场加速，加速电压为1 000 V。用微通道板（MCP）收集质谱信号，据信号的具体情况将微通道板的电源电压设置为-1 600 V或-1 700 V。

基于Wiley型脉冲式质谱分析仪的原理[11]， 质量为m，带电量为q的离子在脉冲加速电场U中获得动能：

qU=12mv2（1）

接着，离子在无场区漂移做匀速运动，时间与飞行距离d的关系为t=d/v，于是得出飞行时间和离子质量的关系如下：

mq=2Udt（2）

由式（1）和（2）式可知，在一定的加速电场下，离子的质荷比与时间的平方成正比。实际情况中，由于加载到电极上脉冲电压和粒子探测器响应的延迟，需要对离子飞行时间做修正，修正量设为t0，则实际测量的飞行时间tm为

tm=t+t0（3）

故有

mq=2Udtm-2Udt0（4）

实验中，先测量出已知离子氩离子和硫离子的飞行时间，利用（4）式拟合出系数，再用此系数和测量的待归属离子的飞行时间即可得到质荷比。由于实验条件的限制，我们制备的离子一般为一价离子，因此根据质荷比可以得到离子质量。

2 结果与讨论

测量了偏转加速电场相对脉冲放电不同延时时MCP探测的质谱信号。图1至图3分别是延时为419 μs、469 μs和779 μs 时测量的质谱图。从图1可以看到，当延时为419 μs时，MCP仅探测到质荷比为35的离子。由图2，延时为469 μs时，探测到的离子质荷比为35和69。图3显示探测到的离子质荷比从103递增到512，相邻两个峰间距为34。在延时小于419 μs时仍然只探测到质荷比为35的离子，故我们认为图1至图3中的离子分别为H+（H2S）、H+（H2S）和H+（H2S）2及H+（H2S）n（n=3～15）团簇。当延时较小时，只探测到较轻的离子，这是因为较轻的离子在被偏转加速电场加速时获得较大的速度，从而在漂移区运动时所用时间较短，先到达探测器，故图1和图2中能探测到较轻的离子H+（H2S）和H+（H2S）2，而图3中H+（H2S）和H+（H2S）2的离子信号几乎为零，重离子的信号较强。文献[9]采用与本文中同样的方法制备了H+（H2S）n（n=3～9）团簇，并用红外光谱研究了其结构。文献[12]采用放电产生的等离子体与室温下空气中的水分子反应产生了H+（H2O）n（n=3～37）团簇，并用三重四极杆质谱仪进行探测。结合这些文献以及本文前面的分析，将实验所产生的团簇离子归属为H+（H2S）n团簇是合理的。根据测量的H+（H2O）n质谱图可到质量分辨率（m/Δm）为240。

3 结论

首次采用脉冲高压放电技术对H2S/Ar的超声射流混合气体放电，制备了气相团簇分子，并采用自主搭建的飞行时间质谱仪测定了H+（H2S）n（n=1～15）团簇。本文的研究工作为后续研究质子化氢硫团簇的性质打下了基础。

参考文献：

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（责任编辑：曾 晶）

Study on Time-of-Flight Mass Spectrometry of Plasma

Clusters Generated by H2S Discharge

XIANG Qianlan*， WANG Yijun

（Ion beam & Optical Physical Joint Laboratory of Xianyang Normal University and Institute of Modern Physics， Chinese Academy of Sciences， Xianyang 712000， China）

Abstract：

Protonated hydrogen sulfide clusters are important research objects in biology， environment and materials science. The study of its gas phase existence form is the basis for studying its properties. Using pulsed high voltage discharge technology， the 40 psi H2S and Ar ultrasonic jet pulsed mixed gas （where the concentration of H2S is 2%） was discharged to prepare protonated hydrogen sulfide cluster molecules. The generated ion clusters were detected by a self-built time of flight mass spectrometer. The experimental result shows that the prepared cluster molecule is H+（H2S）n（n=1～15）， and it also shows that the device we built can effectively generate and detect ionic clusters.

Key words：

cluster; mass spectrometry; hydrogen sulfide

2440500520246