玉米秸秆炭负载CoSe2化合物对氧还原的催化性能

马松艳 田喜强 赵东江 王 鑫

（绥化学院食品与制药工程学院 黑龙江绥化 152061）

随着人们对能源需求的日益增长和对环境问题的高度关注，研发替代化石燃料的可再生、无污染的新能源成为努力的方向[1]。在可再生清洁能源技术中，聚合物电解质膜燃料电池(PEMFCs)以其转换效率高、能量密度高、工作温度低、启动速度快等优点受到重视[2]。PEMFCs阴极氧还原反应(ORR)缓慢的动力学过程成为电池性能的决定因素，为了提高ORR速率需要选择高活性催化剂，金属铂成为广泛应用的综合性能最好的氧还原催化剂[3]。然而，铂是一种昂贵的稀缺性资源，导致PEMFCs价格较高，成为影响电池规模化生产和实际应用的限制因素之一[4]。因此，开发非贵金属氧还原催化剂具有重要意义。

在非贵金属氧还原催化剂中，CoSe2化合物具有良好的催化性能和低廉的价格，作为一种新型电催化剂而引人注目[5]。2008年，Feng等[6]首先报道以Vulcan XC-72碳为载体的CoSe2纳米粒子在0.5mol/LH2SO4电解液中对ORR表现出良好的催化性能。随后，他们又系统研究了制备方法、处理温度、晶体结构、催化剂载量、电解液等因素对CoSe2化合物氧还原催化性能的影响[7-9]。为了提高CoSe2化合物的催化活性，研究人员探索对CoSe2进行修饰，比如，Fe3O4/CoSe2-DETA[10]、Fe3O4/CoSe2[11]、WO3/CoSe2[12]等，经过修饰的CoSe2化合物对氧还原催化性能明显改善。目前，用于CoSe2催化剂的载体主要是碳材料，包括碳黑、石墨烯、碳纳米材料等，不同碳载体对催化剂的性能有较大影响[13]。生物炭具有孔隙率高、比表面积大、资源丰富、价格低廉、可再生等特点，在阴极氧还原催化领域具有应用前景[14]。玉米是我国东北地区主要粮食作物，其秸秆产量约占全国1/3左右[15]。为了充分利用玉米秸秆资源，治理因其丢弃或焚烧处理造成的环境污染，近年来玉米秸秆生物炭(Corn Straw Biochar,简写为CSB)的研究引起人们兴趣，CSB在电极材料领域的应用研究取得明显效果[16]。

本文首先利用地产玉米秸秆制备生物炭粉，然后以Co4(CO)12、Se粉及自制生物炭粉为原料，在1,6-己二醇溶剂中采用回流法制备生物炭负载CoSe2催化剂(简写为CoSe2/CSB)，利用XRD和SEM表征催化剂结构和形貌，采用旋转圆盘电极(RDE)技术评价催化剂在酸性电解液中对ORR的催化性能。

一、实验部分

（一）仪器与药品。十二羰基四钴(Co4(CO)12)和硒粉(美国Alfa Aesar公司)、1,6-己二醇(天津市兴复精细化工研究所)和浓硫酸(哈尔滨市新达化工厂)均为分析纯；Vulcan XC-72 C(美国 Cabot公司)；5% Nafion乙醇溶液(美国 DuPont公司)；医用氧气和高纯氮气(绥化市氧气厂)；地产玉米秸秆；超纯水。

CHI660E型电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)；ATA-1B型旋转圆盘电极(江苏江分电分析仪器有限公司)；JSM-IT300型扫描电子显微镜(SEM)；KQ-50DB型数控超声清洗器；Bruker D8Advance X射线衍射仪(XRD)。

（二）CSB的制备。将玉米秸秆烘干、粉碎，取50 g粉碎物放入烧杯中，向烧杯加入10 mL磷酸，再加90 mL二次水稀释，并充分搅拌，然后静置12 h。将混合物过滤、洗涤、干燥后，所得过滤物放入马弗炉中，在400℃温度下焙烧6 h，然后冷却至室温，再用0.5 mol/L盐酸溶液进行浸泡12 h，再进行抽滤清洗，至滤液pH=7即可，60℃烘干，得到玉米秸秆生物炭(CSB)。

（三）催化剂合成。采用文献[12]报道的回流法制备CoSe2/CSB催化剂，主要操作为：将一定量的Co4(CO)12、Se粉以及自制CSB粉加入到盛有30 mL 1,6-己二醇溶剂的50 mL圆底烧瓶中，在50℃下搅拌1 h使其混匀，然后在搅拌下使混合体系升温至220℃并回流、反应5 h，体系冷却至室温，向反应器加入适量超纯水、乙酸乙酯，均匀混合，放置24 h。然后，离心分离混合物，用乙醚超声清洗沉淀，消除残留的有机溶剂，干燥后得20 wt% CoSe2/CSB催化剂样品。

（四）催化剂表征。采用Bruker D8Advance X型XRD分析CoSe2/CSB催化剂结构，射线源为CuKβ，射线波长0.13922 nm，工作电压和电流分别为40 kV和150 mA，射线扫描范围2θ＝5～80°。利用JSM-IT300型SEM观察催化剂形貌。

（五）电极的制备。称取催化剂样品4.0 mg，加人1 mL超纯水并超声分散15 min，移取该悬浊液7.0ℳL涂于直径为3 mm的玻碳圆盘电极表面，干燥后再涂覆6.5ℳL 5% Nafion溶液，经干燥制成催化剂膜电极。

（六）电化学测试。在三电极电解池中测试CoSe2/CSB催化剂的电催化性能，工作电极为玻璃碳圆盘(Φ=3 mm)电极，辅助电极为金属Pt丝，参比电极为Hg/Hg2SO4电极，电解液为0.5 mol/L H2SO4。在氮气饱和电解液中，采用循环伏安（CV）法对工作电极进行活化处理，电位扫描范围为0.80～0.05 V(vs.RHE)，扫速25 mV/s，扫描时间20 min。电极活化后，在氧气饱和电解液中进行线性扫描伏安(LSV)测试，评价催化剂对ORR的催化性能，LSV测试电位扫描范围从开路电位至 0.05V(vs.RHE)，扫速 10 mV/s，RDE 转速为 200～2500 r/min。在-0.2 V电位条件下，采取计时电流分析技术评价催化剂的电化学稳定性。

二、结果与讨论

（一）催化剂的物理表征。图1是Vulcan XC-72 C、CSB和CoSe2/CSB催化剂的XRD谱。由图可见，与Vulcan XC-72 C相似，制备的CSB在2θ=25°附近出现较宽的C(002)特征衍射峰，存在的杂峰可能与材料处理不够完全有关。将CoSe2/CSB催化剂XRD谱与JCPDS数据库(No.10-0408卡片)比较可知，主要晶面衍射峰与标准卡基本一致，样品由正交结构的CoSe2晶相组成。

图1 Vulcan XC-72 C、CSB和CoSe2/CSB催化剂XRD谱图

图2是CSB和CoSe2/CSB催化剂的SEM图像。由图2(a)可见，CSB样品呈现粒径大小比较均匀的聚集颗粒。从图2(b)看出，CoSe2/CSB催化剂发生聚集现象，粒径比CSB样品略大，CoSe2聚集颗粒均匀分布在CSB上。图3是CoSe2/CSB催化剂的EDS谱图。图中检测到的C元素主要来源于CSB载体，将谱图中Co与Se元素峰面积数据化处理，得到两者原子比为1:1.85，与设计的Co:Se=1:2配比值接近。

图2 CSB(a)和CoSe2/CSB(b)催化剂的SEM图像

图3 CoSe2/CSB催化剂的EDS谱图

（二）催化剂的电化学表征。

1.循环伏安分析。在氮气饱和的0.5 mol/L H2SO4电解液中，在0.80～0.05 V(vs.RHE)电位范围内，对CoSe2/CSB催化剂膜电极进行循环伏安测试，电位扫速为25 mV/s，如图4所示。可以看出，在催化剂电位循环扫描过程中，经过6次循环后CV曲线基本达到稳定状态，CV曲线没有观察到明显阳极氧化电流，表明CoSe2/CSB具有良好的电化学稳定性。在CoSe2化合物中，可能因为硒的修饰作用改变了金属钴的电子结构，起到了阻止金属钴电化学氧化的作用[17]。

图4 CoSe2/CSB催化剂在氮气饱和0.5 mol/L H2SO4中的循环伏安曲线

2.催化活性分析。在氧气饱和的0.5 mol/L H2SO4电解液中，利用RDE和LSV技术测试催化剂的极化曲线，电位扫速为10 mV/s，如图5所示。可以看出，CoSe2/CSB催化剂对ORR表现出明显的催化活性。当阴极电位高于0.60 V时，氧还原电流密度不依赖RDE转速，反应过程受电荷转移动力学控制；电位低于0.60 V时，ORR受动力学-扩散混合过程控制。在此区域，随着RDE转速增加，氧还原电流密度也增大，表明扩散电流与转速存在依赖关系，图中未出现明显极限电流，可能与催化剂活性位分布不均匀有关。在氧气饱和电解液中，催化剂的开路电位为0.77 V(vs.RHE)，高于Vulcan XC-72 C为载体CoSe2/C的0.72 V(vs.RHE)[6]，接近正交结构CoSe2/C的0.78 V(vs.RHE)、略低于立方结构CoSe2/C的0.81 V(vs.RHE)[9]。在1600 r/min转速和0.3 V(vs.RHE)电位下，氧还原电流密度为1.50 mA/cm2，比文献[9]报道数值低些，说明CoSe2/CSB的催化活性还有待提高。

图5 CoSe2/CSB催化剂在0.5 mol/L H2SO4中对ORR的极化曲线

3.催化机理分析。在电化学测量中，RDE上总电流密度j与动力学电流密度ik和扩散电流密度id之间满足Koutecky-Levich(K-L)方程[12]，即

式中：ω代表电极转速(r/min)；B代表Levich斜率。根据式(1)，1/j与1/ω1/2之间呈线性关系，对于四电子氧还原反应，B的理论值为9.41×10-2mAcm-2r-1/2min1/2，因此，可以用实验测定的B值与理论值比较，判断氧分子在催化剂上还原为水的反应机理。

图6是CoSe2/CSB催化剂在不同电位下的K-L曲线。可以看出，在0.30V、0.35V、0.40V和0.45V四个电位下的K-L曲线几乎是一组平行直线，表明在氧分子还原过程中电荷转移数n相近，见图6内插图，n的平均数值为3.5。图6中的曲线经线性化处理，可以求出CoSe2/CSB催化剂B的平均值为10.79×10-2mA cm-2r-1/2min1/2，比四电子反应B的理论值稍大。因此，根据计算结果分析，在CoSe2/CSB催化剂上氧分子还原转移电子数在3到4之间，说明ORR接近四电子转移机理。

图6 CoSe2/CSB催化剂的Koutecky-Levich图

4.电化学稳定性分析。为了分析催化剂在电解质溶液中的电化学稳定性，对CoSe2/CSB催化剂进行了计时电流分析测量。在-0.2 V电位条件下对电极进行计时电流测量，如图7所示。可以看出，在1000 s测试过程中，CoSe2/CSB电极电流密度呈现连续减小的趋势，从200s到1000s衰减率为25.0%，电流密度衰减率较大，说明CoSe2/CSB催化剂的电化学稳定性尚需改善。

图7 CoSe2/CSB催化剂的计时电流曲线

三、结论

采用热分解方法以地产玉米秸秆为原料制备生物炭，可以实现农业生产废弃物综合利用和环境保护。以Co4(CO)12和Se粉为前驱体、自制玉米秸秆生物炭(CSB)为载体，在1,6-己二醇溶剂中利用回流方法制备出CoSe2/CSB催化剂，CoSe2具有正交结构。在0.5 mol/L H2SO4电解液中，CoSe2/CSB催化剂对ORR表现出良好的催化活性，开路电位为0.77 V(vs.RHE)。在CoSe2/CSB催化剂上氧还原转移电子数为3.5，说明氧分子还原生成水接近四电子机理。玉米秸秆生物炭可以用做氧还原催化剂的载体材料，但CoSe2/CSB催化剂对ORR的催化活性和电化学稳定性仍需提高。