石墨烯基复合材料润滑添加剂的应用研究进展

2022-03-17刘天霞王志燕王继寒

宁夏工程技术 2022年1期

秦建，刘天霞，2*，王志燕，王建，王继寒

（1.北方民族大学化学与化学工程学院，宁夏银川 750021；2.北方民族大学化工技术基础国家民委重点实验室，宁夏银川 750021）

随着经济全球化发展，人们对能源的需求日渐增加，同时对汽车、机床等设备的润滑性能也提出了更高的要求。2004年，英国物理学家K.S.Novoselov等[1]利用机械剥离法成功制得石墨烯（GE），这种理论厚度只有0.34 nm 的单层碳纳米材料因其具有高强度、比表面积大、高载流子迁移率和突出的热导率等优点[2-3]，迅速风靡全球。同时，GE 还具有非常好的润滑性能[4]，可以大大降低金属的摩擦系数和磨损率[5-7]。然而，GE 易在润滑油和水中团聚，从而影响了其在诸如润滑油和水等溶剂中的分散稳定性，导致减摩抗磨水平降低。目前，提高GE 在溶剂中分散稳定性的方法主要有两种：一种是添加分散剂，利用其分散作用使GE 均匀、稳定地分散在溶剂中，但分散剂有时会影响GE 的摩擦学性能；另一种是在功能上修饰GE，以提高GE 在溶剂中的分散稳定性，其关键是功能分子的选择。研究表明，将纳米颗粒负载在GE 表面，不仅可以有效抑制GE 的团聚，而且通过纳米颗粒改性的GE 可以保持GE 和纳米颗粒的原有性能，并产生良好的协同作用。

本文对无机、有机和聚合物3 种不同功能材料改性GE 纳米复合材料的研究成果进行了归纳分析，阐述了功能改性材料对GE 摩擦学性能和润滑性能的影响，并对有GE 参与润滑的润滑机制进行了评述，分析了GE 纳米复合材料对润滑效果的影响，讨论了GE 润滑研究中存在的问题，提出了今后的研究方向。

1 石墨烯-无机纳米复合材料润滑添加剂

目前，通过无机化学试剂改性GE 和氧化石墨烯（GO）形成的各种多功能纳米复合材料在摩擦学和润滑领域得到广泛深入的研究。这种GE 基纳米复合材料在润滑油添加剂领域具有独特的优势。

1.1 石墨烯/硫化物复合润滑添加剂

近年来，以MS2为代表的过渡金属硫化物因其独特的结构和优良的理化性能，在润滑领域得到了广泛的应用。MS2具有典型的三层结构，即其上下两层为密堆积的六角S 原子，中间M 层为金属层，硫原子的三角形原子环绕在M 原子周围。在晶体结构中，M—S 是共价键，相邻的S—M—S 层通过较弱范德华力连接起来。MS2型硫化物的这种特殊结构使S—M—S 层间共价键结合力强，S—S 键层间结合力弱，在外压作用下易滑脱。

巴召文等[8]采用水热法制备了两种不同形貌结构的GE/二硫化钼纳米复合物（RGO/MoS2-1 和RGO/MoS2-2），研究发现，添加质量分数为1.0 %的混合油样时减摩抗磨效果最优，且RGO/MoS2-2 因较大的层间距而具有更优的摩擦学性能。其润滑机理是：在摩擦过程初期，复合纳米添加剂通过吸附作用进入摩擦副之间，填充、修复基底表面的微裂纹或缺陷区域；然后与基底发生摩擦化学反应，进而在基底表面形成含有无机氧化物及含碳材料的润滑膜，防止摩擦副直接接触，从而起到减摩抗磨作用。

李迎春等[9]制备了不同GE 添加量的GE/MoS2复合涂层，利用HSR-2M 摩擦磨损试验机测试了复合涂层的摩擦磨损性能。结果表明，质量分数为0.8%的GE/MoS2复合涂层的摩擦磨损和耐腐蚀性能最优，其平均摩擦因数和磨损率分别为0.232 和2.379×10-4mm3/（N·m），较未添加GE 的MoS2涂层分别降低了49.56%和43%。可见GE 的添加提高了MoS2基复合涂层的耐腐蚀性能和摩擦学性能。

1.2 石墨烯/金属氧化物复合润滑添加剂

不同形状的金属氧化物纳米粒子制备成本低、使用方便、性能优良，同时在减摩抗磨领域表现出独特的功能，因此引起了广大研究者的关注。

乔玉林等[10]采用液相超声直接剥离法制备了GE 负载纳米Fe3O4复合材料。研究发现，粒径为20～90 nm 的纳米Fe3O4均匀分布于多层GE 片层表面和层间，其作为纯水添加剂具有良好的减摩抗磨性能，这主要是因为复合材料在磨损表面形成了吸附膜和含有GE 和纳米Fe3O4的边界润滑膜，从而抑制了Fe 的氧化并减少了摩擦表面的磨损。

汤豪等[11]通过水热法制备了ZnO-GO 杂化物并植入陶瓷涂层中，并利用往复摩擦试验机考察发现，随着ZnO-GO 复合涂层含量的增加，摩擦系数从0.62 下降到0.52，磨损率从3.819 3×10-4mm3/（N·m）下降到0.943×10-4mm3/（N·m），说明ZnO-GO 杂化材料的添加可显著提升陶瓷涂层的减摩抗磨能力。

1.3 石墨烯/金属纳米粒子复合润滑添加剂

金属纳米粒子由于其特殊的机械性能和自润滑特性，被广泛应用于汽车、精密制造和航空航天等领域。GE/金属纳米粒子复合不仅使金属纳米尺度表面积的可用性最大化，而且可以促进GE 的完全分散。然而，人们发现由于碳和金属之间的表面能不同，金属不容易润湿GE 片并使其分离。因此，制备稳定、均匀分散的GE/金属纳米粒子复合纳米材料是研究其摩擦学性能的前提。

施琴等[12]通过化学还原合成了银包覆石墨烯（Ag/RGO）复合添加剂，采用UMT-2 摩擦磨损试验机测试了载荷变化对Ag/RGO 复合润滑油作为液体石蜡油添加剂的摩擦性能的影响。研究表明：添加Ag/RGO 的液体石蜡油的摩擦系数最低，变化较为平稳；液体石蜡油在2 N 载荷作用下的摩擦系数约为0.14，且波动性较大，具有增加的趋势；添加Ag/RGO 可使摩擦系数降低到0.075，且非常稳定，同时磨痕也明显减小。以上充分说明Ag/RGO 具有很好的减摩抗磨性能。

李助军等[13]将GO 和GO/镍纳米材料作为润滑添加剂，分别添加到液体石蜡中，利用四球摩擦磨损试验机分别测试其摩擦学性能。结果表明，相对于纯液体石蜡和添加GO 的液体石蜡，添加GO/镍纳米润滑复合材料的液体石蜡的润滑效果最好，且最佳添加量质量分数为0.08%。相对于纯液体石蜡，其摩擦系数和磨斑直径分别降低了18%和22%。

1.4 石墨烯/稀土元素复合润滑添加剂

郭效军等[14]采用简单的液相化学反应和水热还原过程制备了RGO/LaF3复合材料，通过SRV-1 微动摩擦试验机测试了系列样品作为水润滑添加剂时的摩擦学性能。当RGO 和LaF3的质量比为2∶1 时，具有最低摩擦系数0.335；当二者质量比为1∶1 时，磨损体积最小；相比纯水，添加质量分数为0.1%的RGO/LaF3复合材料后，样品表现出了一定的减摩和抗磨作用，其中抗磨效果比较明显。

2 石墨烯-有机纳米复合材料润滑添加剂

GE 的有机功能化主要包括共价和非共价两种，以此为基础，可开发、制备更多具有特殊性能的GE纳米复合材料。以下主要介绍烷基化GE、胺功能化GE、离子液体功能化GE 和表面活性剂功能化GE的制备及其摩擦学性能。

2.1 烷基化石墨烯复合润滑添加剂

GE 片之间的弱范德华力相互作用，有助于剪切并产生优异的润滑性，因此GE 需要更有效地分散在溶剂中以提升润滑性能。苏壮[15]采用十六烷基三甲氧基硅烷改性GO，在四球摩擦实验机上测试了GO 质量分数对润滑体系摩擦特性的影响。结果表明，GO 质量分数为0.1%～0.5%时，润滑体系的摩擦系数先降低后增大。

2.2 胺基化石墨烯复合润滑添加剂

对于许多润滑剂来说，胺是基本材料。润滑剂不仅需要降低机械滑动接触的摩擦力，还要具有防腐蚀的作用。胺和GO 的组合在固体润滑和液体润滑添加剂方面具有良好的性能。

刘坪等[16]使用4 种长链胺分别对多层、少层GO（MGO、FGO）进行表面功能化修饰，得到8 种改性GE，考察了改性GO 在150SN 基础油中的分散稳定性及摩擦学性能。结果显示：改性MGO 的分散稳定性优于改性FGO，其中MGO-OAM、MGO-PIB 的分散稳定性更佳；FGO 的抗磨减摩性能优于MGO，且在一定载荷和添加量范围内，改性MGO 均能有效提升150SN 矿物油的摩擦学性能；改性GO 在不同工况时的磨损机制主要表现为塑性变形、磨粒磨损和黏着磨损。

2.3 离子液体功能化石墨烯复合润滑添加剂

离子液体是一种完全由阴、阳离子组成的新型绿色材料，其在室温下是液体。它不仅具有低熔点、不易挥发、不可燃、化学稳定性好等优点，还具有良好的导电性和润滑性。因此，研究离子液体的润滑特性，对于改善材料的摩擦磨损行为具有一定的理论和实际意义。

C.L.Gan[17]等利用端羟基离子液体偶联剂（ILCAs）对MGO 进行功能化处理，考察其在水中的分散性和润滑性。结果表明：ILCAs-GO 在水中的分散性优于MGO；ILCAs-GO 作为润滑添加剂，其磨痕宽度和磨损体积分别比Deionized water（DIW）减少69.5%和85.4%，分别比MGO 减少61.5%和71.9%。其摩擦机理是由于ILCAs-GO 与摩擦副金属离子产生静电吸附作用，在摩擦界面上形成了致密、完整且具有自愈和自润湿功能的ILCAs-GO 沉积膜，为摩擦副提供了有效的分离和润湿，从而降低了材料的磨损。

J.Sanes[18]及M.D.Aviles[19]将1-辛基-3 甲基咪唑四氟硼酸盐通过非共价键修饰，并将该离子液体以π—π 共轭的方式引入到GO 的表面。结果表明，GO 作为离子液体的载体，提高了离子液体在油中的分散性能。通过磨痕尺寸可以明显看出，共轭改性的离子液体-GO 体系表现出良好的减摩抗磨性能。

2.4 表面活性剂功能化石墨烯复合润滑添加剂

表面活性剂具有固定的亲水亲脂基团，常用的表面活性剂按其结构分为离子型表面活性剂（包括阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂）、非离子型表面活性剂和两性表面活性剂。表面活性剂已被证明是分散碳纳米材料的有效添加剂。

C.Z.Yang 等[20]采用表面改性技术成功制备了油酸表面改性三氟化镧-GO（OA-LaF3-GO）纳米杂化材料，与单用液体石蜡相比，OA-LaF3-GO 纳米杂化材料在质量分数为0.5%加量下具有优异的减摩抗磨性能。摩擦机理分析表明，OA-LaF3-GO 可以转移到摩擦钢表面并分解形成保护层，有助于改善摩擦学性能。

赵磊等[21]以辛硫醇为改性剂对GO 进行修饰，得到辛硫醇-GO，并将GO、辛硫醇-GO 作为添加剂与润滑脂复配，利用四球机研究其在润滑脂中的摩擦性能。研究结果表明，这种添加剂可以降低润滑脂的摩擦系数和磨损率。辛硫醇-GO 可以大大改善润滑脂的润滑性能，使润滑脂的摩擦系数降低11.7%，磨损率降低31.5%。通过XPS 磨损表面分析可知，GO颗粒在摩擦过程中会吸附到金属表面，而且改性GO 润滑脂中的活性S 元素会与钢球表面反应，生成FeS，减少了钢球表面的摩擦磨损，从而有效提升了润滑脂的润滑性能。

3 石墨烯-聚合物纳米复合材料润滑添加剂

近年来，GE/GO 聚合物材料因其在低填充量下具有的高性能而备受关注，这种复合材料的性能主要取决于填料的分散性、填料与基体的黏附性、填料与基体的比例以及GE 填料和聚合物基体的质量，其高性能是由于纳米填料的高长径比、高比表面积以及其优异的电、热和机械性能。

3.1 碳链聚合物-石墨烯纳米复合润滑添加剂

通常将主链完全由碳原子组成的聚合物称为碳链聚合物，大多数烯烃和二烯烃聚合物都属于此类，例如聚乙烯（PE）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚丙烯（PP）、聚乙烯醇（PVA）、聚氯乙烯（PVC）、聚四氟乙烯（PTFE）等。

S.S.Kandanur 等[22]制备了PTFE/GO 纳米复合材料，并研究了该复合材料和304 不锈钢在室温下与销/盘摩擦副接触时的摩擦磨损性能。结果表明，添加质量分数为0.12%的GO 时，磨损率没有明显降低；当质量分数为0.32%时，磨损率明显降低；当质量分数为10%时，复合材料表现出约3×10－7mm3/（N·m）的超低磨损率，磨损率与GO 添加量在对数坐标下呈线性关系。通过SEM 图像分析磨损机理如下：在复合材料摩擦过程中，距摩擦表面深几微米且平行于滑动方向的次表面的裂纹将首先扩展，通常对于纯PTFE 来说，由于没有障碍物，会形成较大的片状磨损碎片。而复合材料中的GO 会阻碍、反射并改变裂纹的方向，从而可以有效减缓磨损碎片的形成，减小磨损碎片的大小，并大大减少磨损量。

3.2 杂链聚合物-石墨烯纳米复合润滑添加剂

除C 原子外，杂链聚合物大分子链还具有杂原子，例如O，N 和S。由5 种不同类别杂链聚合物制备的GE 纳米复合材料的摩擦学性能如下。

3.2.1 聚醚型聚醚醚酮（PEEK）是工业和生物医学领域中常见的热塑性塑料。H.J.Song 等[23]通过浇筑的方法制备了PEEK/GO 纳米复合材料。研究发现，GO 表面的含氧官能团的负电荷与PEEK 分子间的氢键产生静电吸引作用，提高了GO 在PEEK 基体中的分散性以及GO 与PEEK 的界面结合性，大幅提升了PEEK 的力学性能。另外，这种PEEK/GO纳米复合材料在各种环境下（干摩擦、水、液体石蜡油）均表现出相对较低的摩擦系数和较长的抗磨寿命，尤其在油环境下具有最佳的摩擦学性能，相比多壁碳纳米管填充的聚醚醚酮，其性能更优异。

3.2.2 聚酯型 Q.L.Lin 等[24]通过异氰酸苯酯处理了GO，并通过其边缘的酰胺羰基和羟基与氰酸酯预聚物的异氰酸基团间的反应，显著提高了GO 与氰酸酯基体材料的界面结合强度。研究发现，选用质量分数为1.0%的异氰酸苯酯处理GO，得到的氰酸酯具有最佳的摩擦学性能。

3.2.3 聚酰胺同系物杨文彦等[25]通过硅烷偶联剂对GO 进行修饰（A-GO），采用原位聚合法制备了聚酰亚胺（PI）纳米复合材料，测定了不同含量A-GO复合材料的摩擦系数和磨损率。结果表明，随着A-GO 含量的增加，该复合材料的摩擦系数和磨损率均呈现出先下降后上升的趋势。当添加质量分数为0.5%的A-GO 时，摩擦系数为0.354，磨损率为1.178×10－5mm3/（N·m）。纯PI 的磨损形式以黏着磨损为主，加入A-GO 后，黏着磨损明显被抑制，材料抵抗变形的能力明显提高。

3.2.4 聚氨酯聚氨酯由于其优异的性能被广泛应用于腐蚀和磨损防护领域。莫梦婷等[26]制备了聚氨酯/GE 和聚氨酯/GO 复合涂层。由于GE 和GO 的阻隔和润滑作用，复合涂层的防腐耐磨性能显著提高。研究表明，GE、GO 最佳添加量的质量分数为0.25%～0.5%，且GO 对涂层耐磨性能的提升效果优于GE。

3.2.5 树脂类环氧树脂（EP）作为高级工程复合材料的重要热固性基质，具有高硬度、低固体收缩率、强耐化学性和良好的尺寸稳定性等优点。然而，纯EP 在固化后具有较高的脆性和较差的耐磨性。因此，要在工程中应用EP，必须对其进行填充和修改。

于思荣等[27]以硅烷偶联剂KH560 为表面活性剂，对GE 进行表面改性，又以改性GE 为增强体，EP 为基体，制备了改性GE/EP 复合材料，研究了改性GE 的含量以及载荷对复合材料的摩擦、磨损性能的影响。结果表明，改性GE/EP 复合材料的磨损量和摩擦系数随改性GE 含量的增加均减小。当载荷为150 N、添加改性GE 质量分数为0.5%时，复合材料的磨损量和摩擦系数分别降低了44.9%和17.4%；随着载荷的增加，改性GE/EP 复合材料的磨损量和摩擦系数均减小；低载荷下，纯EP 及改性GE/EP 复合材料的磨损形式主要为疲劳磨损，改性GE 能抑制微裂纹的产生及扩展；载荷增加后，纯EP 及改性GE/EP 复合材料的磨损形式主要为磨粒磨损，且复合材料磨损表面的犁沟相对较少。

金叶等[28]采用化学氧化还原法制备了GE，并与Fe3O4共同填充改性环氧树脂制备固体润滑涂层，采用摩擦磨损试验机考察了干摩擦条件下的摩擦、磨损性能。结果表明，采用GE 与Fe3O4一起填充环氧涂层，能够提高涂层的耐热性和减摩、耐磨性能。二者最佳总填充量为10%，其中GE 填充量越大，涂层减摩效果越显著，而Fe3O4的填充也具有协同作用，当两者填充量为1∶1 时，涂层减摩、耐磨性能最优。