UV-Fenton 氧化去除聚糖-木质素钻井废液COD 的条件研究

陈浩东，雷富强，秦芳玲

（西安石油大学化学化工学院，陕西省油气田环境污染与储层保护重点实验室，陕西西安 710065）

在钻井过程中，泥浆从地面清除，并通过振动筛回收。完工后，泥浆被倾倒到泥浆池中，形成大量废弃的钻井泥浆[1]。如何有效的对废弃钻井泥浆进行无害化处理，已成为油气田企业清洁生产和可持续发展亟待解决的问题之一[2]。高级氧化法处理废弃钻井泥浆十分有效，目前普通的Fenton 试剂法在处理难降解的有机污染物时存在降解不彻底的问题，而UV/Fenton 法将紫外光与氧化剂相结合使泥浆中产生更多氧化能力强的游离自由基，Fe2+的再生保持了H2O2的高利用率使得反应更加高效，Fe2+和紫外光对H2O2的催化分解存在协同作用，故其催化效率远高于单纯的Fe2+或紫外光对H2O2催化效率的相加[3]。UV/Fenton 法目前是仍处于研究并没有大批工业化的新技术，因此本文将紫外光与Fenton 催化氧化法相结合，确定了最佳反应条件，并与普通的Fenton 试剂法进行了COD 降解对比实验。为聚糖-木质素类钻井液滤液的处理技术提供一定的实验依据[4]。

1 材料与方法

1.1 材料

将木质素磺酸钙和SJ 杂多糖按2:1 质量比加入烧瓶中，混合均匀，在pH 5.0 左右的条件下回流4 h，获得聚糖-木质素聚合物。

分别按质量分数0.2%和4%依次向水中缓慢加入碳酸钠和膨润土，搅拌1 h（400～500 r/min），再密封放置陈化24 h 以制得钻井液基浆。向钻井液基浆中按体积分数0.3%加入制备的聚糖-木质素集合物，搅拌20 min（5 000 r/min）。经静态滤失获得的聚糖-木质素钻井液滤液作为本研究钻井液废液试样[5]。

实验所用的木质素磺酸钙（分析纯）和SJ 杂多糖（化学纯）为西安石油大学应用化学实验室自制，其余药剂均为国产分析纯。

1.2 实验方法

取50 mL 的聚糖-木质素钻井液废液调节pH 至3～4，按一定量依次投加双氧水（质量分数为30%）和FeSO4，搅拌均匀，在紫外灯下静置反应一定时间，待絮体完全沉降后（2～3 h），取上清液测定其CODCr[6]。

以COD 去除率为指标，采用L9（33）正交表对H2O2的加量、H2O2/Fe2+的摩尔比、UV 照射时间三因素进行正交实验研究[7]，各处理因素的各水平（见表1）。

表1 UV-Fenton 氧化聚糖-木质素钻井废液的正交实验因素及水平Tab.1 UV-Fenton oxidation chitosan-lignin drilling waste liquid of factors and levels orthogonal experiment

2 结果与讨论

2.1 UV-Fenton 氧化聚糖-木质素钻井废液的正交实验研究

UV-Fenton 氧化处理聚糖-木质素钻井废液的正交实验结果[8]（见表2），由表2 看出，采用UV-Fenton氧化处理聚糖-木质素钻井液废液的最佳实验条件为：A3B2C1，即在双氧水加量为0.3%（v/v）、H2O2/Fe2+的摩尔比为4.0 和UV 照射时间为30 min 的条件下，经处理后的钻井废液的CODCr去除率最高，达50.0%。影响UV-Fenton 氧化处理聚糖-木质素钻井液滤液CODCr的各因素的主次顺序依次为：H2O2投加量、H2O2/Fe2+的摩尔比与UV 照射时间[9]。

表2 UV-Fenton 氧化聚糖-木质素钻井液废液的正交实验结果及分析Tab.2 UV-Fenton oxidation chitosan-lignin orthogonal experiment results and analysis of waste drilling fluid

2.2 H2O2 投加量对UV-Fenton 氧化聚糖-木质素钻井废液的影响

在UV 照射时间为30 min 和H2O2/Fe2+的摩尔比为4.0 条件下，H2O2投加体积量对UV-Fenton 氧化聚糖-木质素钻井废液的CODCr去除率的影响结果（见图1）。由图1 可见，H2O2投加体积比在0～1.2%时，随着H2O2投加量的增加，CODCr的去除率显著增加，这是由于反应中Fe2+络合物［Fe（HO2）］2+的形成速度加快，使生成·OH 的速率增大，CODCr去除率也随之增加；当H2O2投加量在1.2%～2.4%时，随着H2O2投加量的变化，CODCr的去除率增加幅度不大，在H2O2投加量为1.2%时，经处理废液的CODCr为562.2 mg/L，相应的CODCr去除率为73.6%[10]。考虑到H2O2的投加成本和处理效果，H2O2适宜投加量选为1.2%。

图1 H2O2 投加量对UV-Fenton 氧化聚糖-木质素钻井废液COD 去除率的影响Fig.1 The effect of H2O2 dosage on the COD removal rate of UV-Fenton oxidized polysaccharide-lignin drilling waste fluid

2.3 紫外光照射时间对UV-Fenton 氧化聚糖-木质素钻井废液的影响

在紫外光照射下，H2O2可被激活光分解产生大量的·OH，对有机物进行氧化降解[11]。在H2O2加量为1.2%和H2O2/Fe2+的摩尔比为4.0 条件下，不同紫外光照射时间对聚糖-木质素钻井液废液CODCr去除率的影响结果（见图2）。由图2 可知：紫外光照射有利于提高Fenton 试剂的氧化能力[12]，UV-Fenton 较Fenton 对聚糖-木质素钻井废液的COD 去除更为有效。另外，适宜的紫外光照射时间有利于Fenton 体系的氧化作用，使聚糖-木质素钻井液废液COD 去除率增大，但当照射时间超过20 min 后，UV-Fenton 体系对钻井废液的COD去除率反而有所降低[13]，这可能是由于照射时间过长，H2O2分解产生的·OH 被体系中的Fe2+还原，使体系的氧化能力有所降低有关[14]。在本实验条件下，采用UVFenton 处理聚糖-木质素钻井液废液可选用20 min 为适宜的紫外光照射时间。

图2 UV 照射时间对UV-Fenton 处理聚糖-木质素钻井液废液COD 去除率的影响Fig.2 Effect of UV irradiation time on COD removal rate of glycan-lignin drilling fluid waste liquid treated by UV-Fenton

3 结论

（1）采用正交实验确定出影响UV-Fenton 去除聚糖-木质素钻井液废液COD 的各因素主次顺序为：H2O2的投加量、H2O2/Fe2+的摩尔比与UV 照射的时间。

（2）优化的UV-Fenton 氧化聚糖-木质素钻井液废液COD 的条件为：双氧水投加体积比为1.20%、H2O2/Fe2+的摩尔比为4.0 和UV 照射时间为20 min，可使该钻井液废液的COD 的去除率达75.6%。