黄原酸酯类杂环化合物的极压抗磨性定量构效关系研究*

2022-03-17高新蕾吕思超黄程瑞王婷婷

润滑与密封 2022年2期

李阳高新蕾,2 吕思超黄程瑞王婷婷

(1.武汉轻工大学化学与环境工程学院湖北武汉 430023；2.中科院兰州化学物理研究所固体润滑国家重点实验室甘肃兰州 730000)

随着人们对环境问题的重视，对于润滑油添加剂的要求也越来越高，传统二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)添加剂已不能很好地满足现代工业对绿色高效润滑油添加剂的需求。在众多的替代品中，黄原酸酯类衍生物被认为是二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)的可能取代品，吸引了许多学者进行研究[1-3]。另一方面，含氮杂环化合物因具有紧密稳定的结构，具有良好的抗磨性能，使其成为国内外学者的研究热点[4-5]。因此，为了实现添加剂的多功能化，将具有良好抗磨性能的含氮杂环结构和具有良好极压性能的黄原酸酯结构结合起来，有可能得到一种综合性能良好的添加剂。本文作者将对这类具有杂环和黄原酸酯结构的分子展开相关分析研究[6]。

摩擦学定量构效关系(Quantitative Structure Tribo-ability Relationship，QSTR)[7]是在药学等领域中广泛应用的定量构效关系(Quantitative Structure activity relationship，QSAR)方法的基础上衍生发展而来，都同样遵循结构决定性质的基本原则，因此可以通过摩擦学数据与化合物结构参数间建立某种函数关系[8-11]。本文作者所在的课题组在这方面已经做了许多工作，如通过反向传播神经网络(Back Propagation Neural Network，BPNN)分析了三嗪衍生物抗磨极压性，分析得到三维分子尺寸和分子中骨架原子的键合方式是重要因素[12]。类似的还有比较分子场分析(Comparative Molecular Field Analysis，CoMFA)以及比较分子相似因子分析(Comparative Similarity Indices Analysis，CoMSIA)等[13]。这些方法都是通过分子的结构和摩擦学性能之间的定量关系，分析分子结构与性能的关系，用于理论指导添加剂分子结构设计。

为获得一种含氮杂环和黄原酸酯结构的多功能润滑油添加剂，本文作者以一组黄原酸酯基杂环衍生物为研究对象，运用多元线性回归法(MLR)分析其磨斑直径和最大无卡咬负荷与结构之间的关系，并构建QSTR模型，依据模型对极压抗磨机制进行探讨。

1 材料与方法

文中研究的31种黄原酸酯类杂环化合物的分子结构以及其作为润滑油添加剂在基础油液体石蜡中的磨斑直径(d)和最大无卡咬负荷(pB)等实验数据，均取自文献[14]。具体如表1所示。其中，磨斑直径按照GB3142—82的方法，在采用济南试验机厂的MRS-10P型四球摩擦磨损试验机进行；最大无卡咬负荷pB值按照GB/T 12583—1998方法，采用济南试验机生产的MQ-800型四球摩擦磨损试验机测试[14]。润滑油添加剂按照结构可以分为3大类，结构如图1所示。

表1 分子结构及摩擦学数据

为了便于统计分析，通常需要将实验数据转换为标准值。采用公式(1)将磨斑直径d转换成标准量——磨损量度，用来表征不同润滑油添加剂的抗磨性能。采用公式(2)最大无卡咬负荷pB值转换成标准量——极压性量度，以表征不同润滑油的承载能力。

(1)

式中：WS为转换值磨损量度；d0为润滑基础油的磨斑直径；d为加入添加剂后的磨斑直径；M为添加剂的分子量。

(2)

式中：EP为转换值极压性量度；pB0为基础油的最大无卡咬负荷；pB为加入添加剂后的最大无卡咬负荷；M为添加剂的分子量。

随机选择31个黄原酸酯类杂环化合物中的5个作为测试组，分别为表1中第3、8、12、22、30组，以进行模型的外部检验；其余设置为训练组，用于建立定量关系模型。

选择的每一个分子在计算结构参数时先以从头计算Hartree-Fock(HF)法进行结构优化和能量最小化，再依次计算每个分子的分子体积、热力学能、总能量、偶极矩、零点能、热容、熵等量子化学结构参数[7]。分别以磨损量度WS和极压性量度EP为因变量，训练组的结构参数为自变量进行线性回归分析，通过逐步线性回归来筛选变量，选择相关性最优的变量以建立预测模型。

QSTR模型的拟合能力用训练组的相关系数R和Fisher检验值F作为评价指标，R越接近于1，F值越大，相应模型的拟合能力就越强[7]。模型的预测能力用测试组的相关系数q2进行评价，q2的计算公式如下：

(3)

通常，当q2>0.5时，该模型具有可靠的预测能力，具体数据如表2所示。

表2 抗磨性模型的线性回归结果

2 结果与讨论

2.1 抗磨性模型的建立与检验

如表3所示，通过逐步回归，筛选出与磨损量度相关度最高的一个结构参数为熵，以熵进行分析，获得如下预测模型：

表3 WS和EP与结构参数相关性

WS=2.043(0.043)+0.002×S(0.000)

(4)

式中：S为熵，J/(mol·K)，括号内数字表示标准误差。

表2中列出了所得预测模型的线性回归结果。从表中结果来看，模型的相关系数接近1、标准偏差低，说明所得QSTR模型的拟合能力较强。用公式(4)对测试组样本的磨损量度值进行预测，并计算得到相关系数q2=0.679，说明模型具有良好的预测能力。图2中样本的预测值和实验值的显著线性相关性也能直观地显示模型的较强预测能力。

2.2 极压性模型的建立与检验

如表3所示，通过逐步回归，筛选出与极压性量度相关度最高的结构参数为总能量，以总能量进行分析，获得如下预测模型：

EP=2.169(0.064)-4.504×10-7×E(0.000)

(5)

式中:E为分子总能量，kcal/mol；括号内数字表示标准误差。

表4中列出了所得预测模型的线性回归结果。从表中结果来看，模型的相关系数接近1、标准偏差低，说明所得QSTR模型的拟合能力较强。用公式(5)对测试组样本的极压性量度值进行预测，并计算得到相关系数q2=0.869，说明模型具有良好的预测能力。图3中样本的预测值和实验值的显著线性相关性也能直观显示模型的较强预测能力。

表4 极压性模型的线性回归结果

2.3 分析与讨论

润滑油添加剂的抗磨性和极压性是不同的摩擦学特性，具有不同的机制。因此，这2种摩擦学性能的QSTR模型中涉及到的结构影响因子也是不一样的。

对于黄原酸酯类杂环化合物，抗磨性主要是通过物理吸附作用在摩擦副表面减少磨损[15-16]，氢键是一种弱相互作用力，可以有效形成这种物理膜，而文中所研究的分子都具有相同的黄原酸酯基结构，但所含氮、硫杂环不一样，可以说明对该系列润滑油添加剂分子抗磨性的影响主要来自于杂环结构。在抗磨性模型中，润滑油添加剂分子的磨损量度与熵成正相关，即当润滑油添加剂分子的熵越低，则磨损量度越小，添加剂分子的抗磨性能越好。熵越小，代表体系趋于有序，对于黄原酸酯类杂环化合物，当体系趋于有序时，含氮、硫杂环与杂环之间会形成分子间氢键，含氧、硫的黄原酸酯基同样会形成分子间氢键，在氢键的作用下，润滑剂分子会在摩擦副表面形成一种层状有序的结构[17]，将更有利于抗磨。

另一方面，大量研究表明，添加剂中的硫原子对润滑油的极压性具有重大影响，它们会在金属摩擦副表面形成金属硫化物的化学保护膜[18-20]。文中研究的吡啶类分子杂环中只含氮原子，而噻唑和苯并噻唑类杂环中则含有氮、硫2种杂原子，但是从实验数据来看，三类添加剂分子的极压性并没有特别显著的差异，说明该系列润滑油添加剂分子的极压性可能主要来源于黄原酸酯基中的硫原子与摩擦副之间的化学反应。在极压性模型中，润滑油添加剂的极压性量度与分子总能量成负相关，即分子的总能量越低，分子的极压性量度越大，添加剂分子的承载能力越好。由于分子的能量越低，反应活性就越高，从而越容易生成化学反应膜,对润滑油承载能力的提高更有利。