不锈钢表面激光熔覆技术研究现状与展望

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(西南交通大学 材料科学与工程学院， 四川 成都 610031)

随着国家大力促进制造业绿色发展、推进生态文明建设，激光熔覆作为一种高效率、低污染的“绿色”涂层制备技术，在高性能涂层制备、失效零部件再制造等方面有着越来越广泛的研究与应用。不锈钢作为现代工业的支柱材料之一，具有较高的耐腐蚀性和耐热性、高强度、耐久性、低维护性、制造灵活性和高硬度[1]等综合性能。不锈钢最早诞生于1912年，经过一个多世纪的发展，已成为现代工业和工程建设中不可或缺的材料，在汽车、化工、餐饮、建筑、核电、医疗等领域发挥着重要作用[2-4]。不锈钢按其组织可分为奥氏体不锈钢、铁素体不锈钢、马氏体不锈钢和双相不锈钢。

不锈钢虽然是以耐腐蚀为目标研究设计出的钢种，但其在实际工作环境下仍然会不可避免地出现点蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀、晶间腐蚀等现象[5]。尤其是在深海、高温、高压等极端环境下，不锈钢部件时常需要更换与维护。

激光熔覆技术作为一种常用的工业技术，自20世纪70年代以来已经历了40多年的发展。其主要是利用高能激光束照射，使预置在基体表面或采用同步送粉方式输送到基体材料表面的粉末颗粒完全熔化并使基体材料表面微熔，冷却凝固后二者形成一个冶金结合整体的技术[6]。且激光熔覆技术具有热影响区小、稀释率低、熔覆层组织致密、工艺过程易于实现自动化的优点，使其在零件修复与再制造方面具有广阔的应用前景[7]。因此通过激光熔覆技术可以在零部件表面熔覆高性能涂层以延长不锈钢零部件的使用寿命，或通过激光熔覆再制造技术对其失效零部件进行修复与性能升级，使废旧不锈钢零件性能达到甚至超越新品的水平[8]。

本文就不锈钢表面激光熔覆技术的熔覆材料以及其熔覆过程中熔覆层质量的影响因素两个方面的研究进展进行了综述。

1 不锈钢表面激光熔覆材料

1.1 自熔性合金

自熔性合金粉末由于其基材适用性广的特点而作为不锈钢激光熔覆的常用粉末。自熔性合金粉末是指具有强烈脱氧和自熔作用的硅、硼等元素的合金粉末[9]。在激光熔覆的过程中，硅、硼等元素将会与熔覆粉末中的氧和基体表面的氧化物优先反应生成熔点低、密度低的硅硼酸盐等。这些硅硼酸盐覆盖在熔池表面，阻止熔池中的液态金属过渡氧化，从而提升熔覆层的性能。按自熔合金主要成分的不同，自熔性合金粉末又分为镍基自熔合金、钴基自熔合金和铁基自熔合金3大类[10]。

1.1.1 镍基自熔合金

镍基自熔性合金粉末具有良好的韧性、润湿性、耐磨性、耐蚀性、耐冲击性和耐热性，并且其价格适中，所以在激光熔覆材料中研究最多、应用最广[9, 11]。由于镍基自熔性合金粉末良好的润湿性，其在激光熔覆的过程中容易与不锈钢基体产生冶金结合。目前采用的镍基合金粉末主要包含Ni-B-Si与Ni-Cr-B-Si两个系列。Ni-B-Si合金涂层的组织由Ni-Si固溶体(γ相)和各种弥散分布的硼化物(γ′相)以及γ-γ′共晶相组成，而Ni-Cr-B-Si合金是在Ni-B-Si合金系列的基础上加入适量的Cr而形成的[12]。

王文权等[13]使用Ni-Cr-B-Si系合金粉末于304不锈钢上熔覆立体试样，通过对熔覆试样进行微观组织观察、物相分析与摩擦磨损试验发现：当激光能量密度增大时，微观组织将由胞状树枝晶向等轴树枝晶转变，熔覆层中的主要强化相为M7C3、M23C6和Cr2B，由于晶粒细化和强化相的共同作用，试样具有较高的硬度和良好的耐磨性，显微硬度平均值达到848.1 HV0.5。

孟氢钡等[14]在410马氏体不锈钢基体上激光熔覆哈氏合金C276粉末，通过硬度测试、形貌观察、拉伸试验，发现熔覆层在室温下硬度为290～320 HV，比410不锈钢基体高20%，且熔覆后的零件相对于410不锈钢基材具有更高的抗拉强度，但塑韧性有所下降。

近年来对镍基粉末的研究多以复合涂层为导向，如在镍基粉末中加入碳纤维[15]、石墨烯[16]、WC[17]等。

Zhang等[16]在Ni60粉末的基础上加入原位合成的石墨烯(Gr)，发现Ni60+Gr涂层相比于Ni60涂层提高了硬度，并表现出良好的摩擦学性能。

1.1.2 钴基自熔合金

钴基自熔合金具有良好的耐热性、耐磨性和耐腐蚀性等[18-19]。钴基自熔合金润湿性好，其熔点比碳化物低，在熔覆过程中钴元素最先熔化，而合金凝固时钴元素最先与其它元素形成新的物相[9]。这对熔覆层的强化极为有利，尤其在不锈钢激光熔覆时。常用的钴基自熔合金有瑞典的赫格纳斯合金粉末、美国的司太立合金粉末、日本生产的STL系列以及国产的CoNiCrAlY等钴基粉末[20]。

邵延凡等[21]以Stellite 6合金粉末作为熔覆粉末在2205双相不锈钢表面熔覆钴基合金涂层，通过对熔覆层进行硬度测试、XRD、SEM、电化学腐蚀试验，发现熔覆层由γ-Co相和少量的Cr7C3、Cr2Ni3组成，平均硬度达477 HV0.1，相比于双相不锈钢基体，熔覆层的耐磨损性能提升了3倍左右，熔覆层的电化学腐蚀电位高于基体，腐蚀电流密度仅为基体的一半。Cheng等[22]使用IPG 5 kW光纤激光器于304不锈钢表面掺入亚微米级TiC/B4C的Stellite 12粉末制备复合钴基合金涂层，结果显示：Stellite 12涂层主要由面心立方γ-Co和Cr7C3组成，添加的TiC/B4C形成亚微米级的微观结构TiC/B4C强化相，并且随着TiC/B4C的增加，涂层的硬度、耐磨性、抗氧化性逐渐提高。

1.1.3 铁基自熔合金

铁基自熔合金具有价格较低、耐磨性能好的优点，但是相比于钴基自熔合金和镍基自熔合金，其自熔性比较差，且熔覆时容易产生裂纹和气孔。

Liu等[23]通过激光熔覆技术在304不锈钢上制备了铁基SMA/PZT(Shape memory alloy/lead zirconate titanate piezoelectric ceramics)复合涂层，结果表明，该复合涂层由PZT、γ-奥氏体和ε-马氏体相组成。复合涂层的显微硬度是SMA涂层的两倍以上，并且由于PZT的压电效应和Fe基合金的应力自适应特性，其残余压应力比SMA涂层高。涂层的摩擦因数是SMA涂层的1/2和基体材料的1/3，其体积磨损仅为SMA涂层的1/4和基体材料的1/8，并且与SMA涂层相比，其耐腐蚀性也有所提高。

1.2 陶瓷材料

陶瓷材料具有高硬度、耐高温、耐腐蚀、抗氧化、低韧性的特点，在激光熔覆的过程中常作为熔覆层的增强相，被大量应用在制备高温耐磨耐蚀涂层及热障涂层中。陶瓷材料与金属材料在热膨胀系数、弹性模量及导热能力等物理性质上有较大差别，导致陶瓷材料熔覆层易出现裂纹和孔洞等缺陷，在工作环境中时常出现变形开裂、剥落损坏等现象。在不锈钢激光熔覆中应用的有TiB2[24]、TiC[25]、WC[26]、TiN[27]和CrC[28]等。

Pang等[27]使用喷涂与激光熔覆技术在不锈钢表面混合沉积了具有光学性能的TiC/TiN-Ni/Mo金属陶瓷涂层，并研究了涂层的吸收率、热发射率、热稳定性和耐候性。结果表明，当TiC/TiN质量比为1∶1时，在300 K下的吸收率(α)为84%，热发射率(ε)为5%。此外，在650 ℃下热处理200 h后，金属陶瓷涂层具有优异的热稳定性和耐候性。

1.3 复合材料

复合材料粉末是指由两种或两种以上不同性质的固相颗粒经过机械混合形成的粉末。复合粉末的成分范围十分广泛，通过不同的组分和比例，可以制备出各种不同功能的复合粉末，从而获得优于单一材料涂层的性能。

1.3.1 金属陶瓷复合材料

金属陶瓷复合材料一般以纯金属或合金作为主体，向其中加入或原位合成陶瓷硬质颗粒。通过激光熔覆技术在基体上制备出陶瓷颗粒增强金属基复合涂层，这种涂层将金属良好的韧性、可加工性和陶瓷材料优异的耐磨、耐蚀、耐高温和抗氧化特性有机地结合起来[29]。所以金属陶瓷复合粉末常被使用在不锈钢表面制备耐磨、耐蚀、抗氧化涂层。

Xu等[30]通过激光熔覆技术利用4000 W光纤激光器制备了TiC颗粒增强的Inconel 625复合涂层。研究了激光熔覆复合材料中单个熔池的形貌、颗粒分布、微观组织演变机理、力学性能和腐蚀性能。结果表明，TiC增强的Inconel 625复合涂层中TiC颗粒分布均匀，组织细化。在熔覆过程中，TiC颗粒周围几乎没有Fe和Ni的转变，但界面处有Laves相析出。与纯Inconel 625涂层相比，TiC增强的Inconel 625涂层的显微硬度和抗拉强度有显著提高，并且TiC增强Inconel 625涂层还表现出良好的耐腐蚀性能。

由于不锈钢等人体植入物在人体内会缓慢腐蚀，产生大量金属离子，对细胞产生毒性作用。所以，在不锈钢表面制备生物陶瓷涂层也成为近年来的研究热点之一。

Mohammadzadeh等[31]使用预置法在316L不锈钢表面制备纳米羟基磷灰石-聚乳酸(nHA-PLA)复合涂层，通过观察其薄膜的微观结构和测试显微硬度，并进行了电化学腐蚀试验和噻唑蓝(MTT)细胞毒性试验，研究了复合膜的体外电化学和生物学特性。结果表明，涂层与基体材料的附着性良好，其平均表面硬度达到159 HV，由于激光对HA涂层的处理使得316L不锈钢基材和人工模拟体液(SBF)之间的电子和离子迁移减少，这导致了电化学反应和腐蚀速率的降低。细胞毒性试验表明接种在该涂层表面的人成纤维细胞(HHHF2)仍然能够生长并具有活性。

1.3.2 稀土元素改性材料

稀土元素在表面涂层制备技术中的应用十分广泛，如电子束熔覆[32]、电泳沉积[33]、等离子喷涂[34]、爆炸喷涂[35]、PVD[36]、激光熔覆[37]等。稀土元素在涂层中可以起到增强涂层的力学性能、耐磨性及耐蚀性的作用。这是由于稀土元素化学活性高，在涂层凝固过程中可以细化晶粒并增大晶界密度，并促进金属间化合物形成，从而强化涂层，并且可以提升熔覆过程中粉末的流动性和润湿性，减少熔覆层的微孔结构，从而使熔覆的宏观成型更加良好[38]。

Weng等[39]通过二极管激光熔覆技术在不锈钢上制备了含有不同质量分数(0～60%)WC颗粒的Ni/WC 复合涂层，研究了激光功率、WC颗粒含量和稀土元素(La)对熔覆层组织及性能的影响，并评估了熔覆层在室温以及600 ℃和700 ℃高温下的摩擦磨损性能。结果表明，随着能量密度和WC含量的增加，涂层的气孔率明显增加，但添加La可以有效降低复合涂层的气孔率。涂层的耐磨性在很大程度上取决于涂层的WC含量，在室温和600 ℃下，随着WC含量的增加，涂层的耐磨性大大提高。将测试温度提高至700 ℃时，会促进涂层中形成包含NiWO4和WO3的连续氧化膜，从而减少摩擦和磨损。

Zhang等[40]采用同轴熔覆Ti6Al4V/NiCr-Cr3C2/CeO2混合粉末，通过激光熔覆技术成功制备了TiCx增强CrTi4复合涂层，研究了其显微组织和元素分布。结果表明，原位合成了空位碳化钛(TiCx)和固溶体(CrTi4)。C在TiCx中的分布发生了分化。Al和V在基体相中均匀分布，而Ni和Cr产生了偏析。Ce和O重结晶为CeO2和Ce2O3，并且主要分布在TiCx和CrTi4之间的相界面中。此外，与Ti6Al4V合金基体相比，复合涂层的显微硬度和耐磨性分别提高了23%和57%。

1.4 高熵合金

高熵合金是2004年由中国台湾学者叶均蔚等[41-44]提出的新的合金设计理念，高熵合金因具有较高的熵值和原子不易扩散的特性，容易获得热稳定性高的固溶相和纳米结构[45]。通常，高熵合金由5种以上原子分数介于5%～35%的主要元素以等摩尔或者近似等摩尔进行配比而成；同时，多组元合金体系根据混合熵(ΔSconf)值分为3大类：低熵合金(ΔSconf≤5.762 J·mol-1·K-1)、中熵合金(5.762 J·mol-1·K-1≤ΔSconf≤13.382 J·mol-1·K-1)、高熵合金(ΔSconf≥ 13.382 J·mol-1·K-1)。与传统材料不同，成分复杂的多主元高熵合金，其组成元素的原子在晶格位置随机分布。所以，高熵合金在热力学上具有高熵效应，增进了组元间的相溶性，避免了合金中产生复杂相或者金属间化合物；其在结构上的晶格畸变效应提高了能量，提升了高熵合金的固溶强化效果，从而抑制位错，提高强度；在动力学上具有迟滞扩散效应，导致合金中容易产生非晶或纳米晶；在性能上具有鸡尾酒效应，合金的整体性能既是多组元的集体效应，又可因某一元素的添加展现出不同性质[42, 46-47]。

激光熔覆技术制备高熵合金涂层是近年来的研究热点。Chao等[48]使用同轴送粉法在253MA不锈钢表面上制备AlxCoCrFeNi(x=0.3、0.6和0.85)高熵合金(HEA)熔覆层，研究了关键工艺变量对高熵合金熔覆层形成以及沉积层与基材之间成分混合的影响。结果表明，当Al摩尔分数从0.3增加到0.6和0.85，高熵合金熔覆层显示出从FCC到FCC+BCC和BCC的晶体结构演变，并且显微硬度增加。但是与此同时，Al含量的增加却导致涂层的微观结构稳定性降低，因此提高了涂层在1000 ℃下等温处理时的热软化水平。Zhang等[49]通过激光熔覆技术在301不锈钢表面制备低成本的AlCoCrFexNi(x=1.5，2.5)高熵合金(HEA)涂层，并研究了它们的微观组织演变、力学性能和磨损行为。研究表明，在两种涂层中都鉴定出富Fe-Cr的无序BCC(A2)相和富Al-Ni的有序BCC(B2)相。当Fe的摩尔分数为1.5时，A2/B2的形态为含A2沉淀的B2基体。但当Fe的摩尔分数为2.5时，A2/B2的形态为含B2沉淀的A2基体。两种不同比例涂层的磨损机理都为磨粒磨损和氧化磨损。并且与Fe1.5涂层相比，Fe2.5涂层由于沉淀强化效果不同，具有较高的强度和较好的耐磨性。

2 熔覆层质量的影响因素

不锈钢表面激光熔覆涂层的质量通常取决于熔覆材料及熔覆工艺的选择。熔覆工艺主要包括粉末进给方式、工艺参数及其它影响因素。

2.1 粉末进给方式

2.1.1 预置粉末式激光熔覆

预置粉末式激光熔覆又称两步法，是将准备好的熔覆材料预先置于基体材料表面上的熔覆位置，再用激光光束扫描熔覆材料使其熔化。此种方式最常用的熔覆材料为粉体材料，预置粉材的主要方法包括热喷涂法和黏结法。其中常用的热喷涂方法有火焰喷涂、等离子喷涂等，热喷涂法的优势在于能在极短的时间内获得大面积的预置涂层，同时涂层不受污染、厚度均匀，且与基体材料结合紧密，在熔覆过程中不易脱落，但热喷涂法的材料利用率不高。黏结法是将粉末与黏结剂调和后涂在需要熔覆的基材上。黏结法虽然比热喷涂法方便易用，但在激光的照射下黏结剂的汽化与分解容易使熔覆层产生气孔等缺陷。除以上两种方法外，还有直接放置法，就是将熔覆材料直接置于基体上进行熔覆，此法一般在实验室中不使用保护气的情况下使用。

Zheng等[50]通过激光熔覆技术在434L不锈钢基体对预置的三层镍包氧化钇稳定氧化锆(YSZ@Ni)纳米颗粒进行激光烧结，并通过理论模拟探讨了不同元素之间的键合和扩散机理。结果表明，YSZ@Ni复合涂层的形貌由包覆层、中间层和基体层3部分组成。在包覆层中，Cr原子的数量增加，Ni原子在基体层中大量扩散，从而使原来的YSZ@Ni核-壳纳米颗粒转变为Cr晶体包覆的YSZ(Yttria-stabilized zirconia)陶瓷晶体。

2.1.2 同步送粉式激光熔覆

同步送粉式激光熔覆技术是将熔覆粉末在保护气体的载送下直接送入激光光束中，使熔覆粉末的送入与熔覆同时完成。由于其自身的特殊设计，使得同步送粉式激光熔覆技术具有激光能量利用率高、易于实现自动化控制、灵活性高等优点，从而导致现今大部分激光熔覆研究都使用此种粉末进给方式。

并且，对于同步送粉式激光熔覆，保护气流量、熔覆粉末的粒径、粉末进给速度等都对熔覆层的成形有极其重要的影响。Gao等[51]基于ANSYS软件建立了同轴送粉三维数值单道熔覆过程模型，在此模型的基础上模拟同轴送粉激光熔覆过程的瞬态温度场及熔覆层的几何形状，同时还分析了激光功率与扫描速度对熔覆层几何形状和温度分布的影响，并且在不锈钢基体上进行了试验验证。还有学者通过三维数值模拟对同轴送粉的气体动力学、粉末传输、激光加热及熔融金属液滴与基体的热过程进行了分析[52]。所以，对粉末流场、激光熔覆熔池流动等不易观察到的试验情况还需更多的使用数值模拟方式进行研究。

2.2 加工工艺参数

在激光熔覆技术中加工工艺参数通常是指激光功率、光斑直径、扫描速度、送粉速度、预热温度、多道搭接率等。工艺参数对熔覆层质量的影响主要体现在稀释率与熔池流动情况两个方面，通常情况下激光功率越大，稀释率越大。因为激光功率增大时，合金粉末的熔化时间会缩短，提升与基体材料的作用时间。扫描速度越大，稀释率越小。送粉速率越大，粉末熔化需要的能量越大，基体材料熔化的越少，稀释率越小。光斑直径决定熔池宽度，其尺寸大致相当。Gao等[51]的研究表明，当激光扫描速度增加时，熔池的温度与熔覆层的宽度和高度都相应减小。此外，当激光功率增加时，熔池的熔宽和温度随之增加，而熔覆层高度趋于稳定。苏杭等[53]在304不锈钢基板上熔覆Ni60A自熔性合金粉末，并测量了样品的变形及残余应力，通过改变激光功率和扫描速度研究了工艺参数对激光熔覆不锈钢薄板变形及残余应力的影响。结果表明，激光熔覆过后，基体板材发生垂直于熔覆方向的正向弯曲变形。熔覆层中残余应力分布：与扫描方向平行为拉应力，与扫描方向垂直为压应力；基板底部残余应力分布：与扫描方向平行为压应力，与扫描方向垂直为拉应力。并且增加激光功率，基材的弯曲角度与熔覆层和基板底部的平均残余应力随之增加。当激光功率为1300 W时，基材弯曲角度与平均残余应力最大。当扫描速度提高时，基材的弯曲角度先减小再增大，熔覆层和基材底部的残余应力先降低后升高，当扫描速度为70 mm/min时，弯曲角度与残余应力皆为最小值。

Zhang等[54]用CO2激光器在AISI316L奥氏体不锈钢上熔覆Colmonoy 6镍基合金粉末。发现，为防止激光熔覆过程中出现裂纹必须进行预热，合适的预热温度为450 ℃。还研究了激光功率、扫描速度、离焦量和送粉速度对熔高、熔宽、熔深和稀释率的影响。结果表明，熔覆层高度和宽度随着离焦量的增加而增加，但熔深和稀释率会降低；随着激光功率的增加，熔高、熔宽、熔深和稀释率随之增加；随着扫描速度的提高，熔高和熔宽逐渐减小，但熔深和稀释率逐渐增加；随着粉末进给速度的增加，熔高和熔宽增加，但熔深和稀释率降低。

2.3 其它影响因素

在激光熔覆的过程中，由于激光的加热作用，熔覆粉末和基体材料会经历一个高温热过程，在这个过程中熔覆材料极易被氧化，使熔覆层形成气孔等缺陷，降低熔覆层的质量。所以在熔覆过程中采取防止熔池金属氧化的气体保护措施是十分必要的，尤其是熔覆材料为非自熔性合金的情况下。激光熔覆常用保护气体有氩气[55]、氦气[56]等惰性气体，其中以氩气作为保护气最为广泛。

同样，在激光熔覆的快速加热与快速冷却中，熔覆层的大部分散热是依靠与基体间的热传导进行的，这使熔覆层与基体间有了较大的温度梯度，导致熔覆层中产生残余应力，从而使熔覆层产生裂纹等缺陷。而熔覆前对基体材料进行预热[57-58]，熔覆后进行热处理[59]，能在很大程度上降低残余应力，减小熔覆层的裂纹倾向。还有学者[60-61]使用电磁场对激光熔覆过程进行辅助，如图1所示，发现此技术可以减少涂层中的缺陷。并且在多层次熔覆时，电磁场会使涂层的微观结构由柱状枝晶转变为细枝晶和等轴晶。

图1 电磁场辅助激光熔覆过程示意图[61]Fig.1 Diagram of electromagnetic field assisted laser cladding process[61]

3 结语与展望

不锈钢因其力学性能优异、易加工、价格低廉等优点，在当今的经济建设与社会发展中有着不可替代的地位，但不锈钢存在硬度较低、耐磨性差的问题，且在碱性溶液、海洋、污染性气体等环境仍然会发生腐蚀。目前，对不锈钢表面激光熔覆的研究主要集中于提高硬度、耐磨性、特殊环境耐蚀性等方面。其具体方向有：通过开发新型熔覆材料体系提升熔覆层耐蚀、耐磨、耐高温等性能；通过调整熔覆工艺来减少熔覆层中的气孔及微裂纹等缺陷的形成，从而提升熔覆层质量；通过数值模拟软件模拟激光熔覆过程并进行验证性试验，构建粉末流场、瞬态温度场、熔池状态等新型模型，对熔覆层的形成机理、几何特征、应力状态进行解释，从而为激光熔覆技术的进一步应用提供数据支持和理论基础。

目前，通过激光熔覆在新品零件表面制备高性能涂层的技术已经得到了较为广泛的产业化应用，但激光熔覆技术在失效零件再制造的系统性研究及产业化应用方面仍有极大的发展潜力。并且当前的不锈钢表面激光熔覆的主要研究重点集中在熔覆层的冶金机理及性能提升方面，对于不锈钢基体激光熔覆界面行为研究鲜有报道；此外，不锈钢表面激光熔覆研究大多使用奥氏体不锈钢与双相不锈钢作为基体材料，对马氏体不锈钢这类高强度不锈钢的研究较少，激光熔覆作为具有极大温度梯度的涂层制备技术，基体材料对涂层成型质量影响的研究必不可少；随着超高速激光熔覆、激光熔覆增材制造等技术的快速发展，新型激光熔覆技术在不锈钢表面的适配性研究应尽快开展，以上几点可作为不锈钢表面激光熔覆技术研究的发展方向。