高黏附性超疏水表面的制备及耐腐蚀性

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(1. 太原理工大学 材料科学与工程学院， 山西 太原 030024;2. 北京科技大学 国家材料服役安全科学中心， 北京 100083)

超疏水表面通常指的是与水的接触角大于150°的表面，根据表面对水滴的粘附性，超疏水表面可以分为两种，一种是以荷叶和蝴蝶等生物为代表的低黏附超疏水表面[1]，水滴在其表面黏附性较低，滚动角小于10°，水滴很容易在这种表面上发生滚落并带走灰尘，展现出了自清洁的功能，同时这种表面还具备防腐蚀[2]、减阻[3]、油水分离[4]等功能，在日常生活和工业生产很多领域都具有良好的应用前景。第二种为以玫瑰花瓣和花生叶表面为代表的高黏附超疏水表面[5]，水滴在其表面不易发生滚落(即使将表面翻转180°也不发生滚动)，这种表面由于具备高黏附性和超疏水性，可以作为“机械手”无损无污染地进行微液滴的运输[6]，在众多领域存在着重要的潜在应用价值。

人们受玫瑰花瓣和花生叶片的启发，开发出很多制备高黏附性超疏水表面的方法。Qiu等[7]通过使用聚二甲基硅氧烷(PDMS)与固化剂混合，利用花生叶作为模板二次复形得到了与花生叶表面微结构相似的高黏附超疏水表面。强小虎等[8]以三丁醇铝为前驱体，采用溶胶-凝胶法和浸涂法制备氧化铝凝胶薄膜，再通过沸水处理、热处理、表面接枝聚乙烯亚胺和硬脂酸等工艺，获得了一种既具有超疏水特性又呈现出强黏附力的氧化铝薄膜。但是，上述这些方法制备工艺复杂，所需条件严格，制备的表面机械强度低，使得制备超疏水性表面成本高昂且耗时，不利于大规模生产及应用。

双辉等离子表面合金化技术(DGPSA)是一种比较成熟的表面改性方法[9]，它可以在基体上制备具有纳米结构的金属或合金涂层，从而提高基体材料抵抗外界损伤的能力[10]。该方法具有高效、环保、低成本等优点，吸引了众多研究者的关注[11]。但是仅用DGPSA技术很难制备出高粘附力超疏水表面所需的微纳米仿生结构和形貌。因此，本文尝试采用DGPSA和电化学沉积技术相结合的新工艺，制备得到一种高黏附性的超疏水表面，并研究了超疏水表面的耐腐蚀性能。

1 试验材料与方法

1.1 样品的制备

本文使用20号碳钢作为基体，将碳钢打磨后，用有机硅胶密封作为工作电极，铂片作为对电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，在电解池中放入200 mL预先配置好的CoCl2·6H2O(0.1 mol/L)、NiCl2·6H2O(0.03 mol/L)和H3BO3(0.1 mol/L)混合溶液，在-1.7 V恒电压下沉积3600 s，制备出Co-Ni合金过渡层。

电化学沉积后，将样品清理干净，对处理好的样品采用双辉等离子表面合金化技术(DGPSA)进行表面合金化，使用纯Cr靶材作为源极，样品作为阴极，源极距离样品表面18 mm，氩气流量为60 sccm(标况下mL/min)，设备腔室内气压稳定在48 Pa，将3个样品分别在750 ℃保温30、60、90 min，沉积Cr进行表面合金化。

最后，将制备好的样品放入到质量分数为5%的全氟辛基三氯硅烷(PFTEOS)乙醇溶液中浸泡1 h进行化学修饰，从而降低样品表面的表面能[12]。

1.2 样品的表征

使用接触角测量仪(KRÜSSDSA 100S)在室温下测试所制备涂层的接触角，本文报道的数据是3个不同位置测量的平均值，使用的去离子水的体积约为5 μL。通过扫描电镜(SEM，ZEISS-G300)观察样品的表面形貌。使用X射线衍射仪(XRD，UltimalV)及X射线能谱仪(EDS)分析了样品的微观结构和成分。使用X射线光电子能谱仪(XPS，Thermo Fisher 250XI)研究表面化学成分。为了评估所制备涂层的耐腐蚀性，使用饱和甘汞电极作为参比电极，通过电化学工作站(PARSTAT MC 2000)在-1.3～-0.1 V范围内，在质量分数为3.5%的NaCl溶液中记录了动电位极化曲线。在正弦信号幅度为5 mV且频率范围为105～10-2Hz的情况下进行了电化学阻抗谱(EIS)测试。

2 试验结果与讨论

2.1 表面形貌及能谱分析

图1为电化学沉积Co-Ni过渡层以及DGPSA不同沉积时间下Cr涂层的表面形貌。其中图1(a1～d1)为低倍的SEM图，图1(a2～d2)为对应的高倍SEM图。图1(a)为电化学沉积的Co-Ni过渡层SEM图像，涂层表面由不同尺寸的岛状结构组成。经过DGPSA过程沉积30 min后(见图1(b))，Cr原子在Co-Ni过渡层上开始形核长大，岛状结构之上出现了与玫瑰花瓣微观结构相似的微纳米级乳突状结构[13]，涂层表面无明显裂纹和缺陷，相应的高倍放大图显示，表面乳突之间存在大约1 μm的缝隙。图1(c)为沉积60 min时样品的表面形貌，岛状结构上面的乳突状结构逐渐消失，涂层表面变得更加均匀致密。当沉积时间增加到90 min时，表面呈现出均匀的网状结构，岛状结构消失，表面趋于平滑。随着DGPSA技术沉积时间的改变，涂层表面形貌出现规律性变化，当沉积时间为30 min时表面呈现出较小的乳突状结构；当沉积时间增长，Cr原子不断地在表面吸附、聚集、形核、长大，当沉积时间增长到60 min时，乳突状结构逐渐消失，表面更加致密。当沉积时间为90 min时，岛状结构不断向外部延伸，从而接触到周围的岛状结构，使得表面转变为均匀的网状结构。

图1 Co-Ni过渡层(a)及DGPSA沉积不同时间后Cr涂层(b～d)的SEM照片Fig.1 SEM images of Co-Ni transition layer(a) and Cr coating with different deposition time in the DGPSA process(b-d)(b) 30 min; (c) 60 min; (d) 90 min

利用EDS分析不同沉积时间下涂层表面的化学成分，表1显示涂层表面由Cr、Co、Ni 3个元素组成，其中Cr元素来自源极靶材，而Co和Ni来自电化学沉积过渡层。Cr含量随着沉积时间增长而增多，而Co和Ni含量整体上随时间增长而减少，这归因于双辉等离子体表面合金化过程中，随着沉积时间增长，Cr原子和离子不断在基材表面发生吸附、聚集、形核、长大和扩散[14]，从而涂层表面Cr含量逐渐增多，而Co和Ni含量由于被覆盖逐渐减少。

2.2 表面物相结构分析

为了分析沉积涂层的相结构，进行了XRD分析，图2为DGPSA不同沉积时间制备的涂层表面XRD图谱。由图2可以看出，各样品存在Co相和Cr相。Cr在2θ为44.164°、64.626°和81.721°的衍射峰分别与其(210)、(310)、(211)晶面相对应，Co在2θ为44.216°、51.522°和75.853°的衍射峰分别与其(111)、(200)、(220)晶面相对应。XRD结果中没有发现纯Ni峰，这可归因于在电化学沉积过程中Co和Ni形成了均匀固溶体[15]。并且随DGPSA沉积时间延长，Cr峰逐渐增强而Co峰逐渐减弱，此结果和上述EDS结果一致。

表1 不同沉积时间下Cr涂层的EDS结果 (原子分数，%)

图2 不同沉积时间涂层样品的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of the coating deposited for different time

2.3 表面润湿性能测试与分析

图4 倾斜不同角度沉积30 min且PFTEOS修饰后试样表面的水滴状态(a～c)及Cassie浸渗状态的示意图(d)Fig.4 States of water droplets on surface of the specimen after depositing for 30 min and PFTEOS modification inclined different angles(a-c) and schematic of Cassie impregnating wetting state(d)(a) 0°; (b) 90°; (c) 180°

为了测试不同样品经过PFTEOS溶液修饰前后接触角的变化，使用接触角测量仪对各样品进行了接触角测试。图3为不同样品修饰前后接触角的变化图，当沉积时间为30 min、PFTEOS修饰前，这种具有乳突结构的样品接触角接近0°，展现出超亲水特性，而当样品经过PFTEOS溶液修饰后，其接触角达到了159°，展现了超疏水性能，经低表面能材料处理后使得样品从超亲水转变为超疏水。当沉积时间增加到60 min时，修饰前后的接触角分别为42°和126°。而沉积时间为90 min时，修饰前后的接触角分别为59°和99°。当沉积时间为60 min和90 min时，样品使用PFTEOS溶液修饰后接触角均大于90°，具有疏水性。

图3 PFTEOS改性前后不同沉积时间样品的接触角Fig.3 Contact angle of the specimen deposited for different time before and after PFTEOS modification

图4(a～c)为将5 μL水滴滴在沉积时间为30 min并经过PFTEOS溶液修饰的样品表面上，使样品倾斜0°、90°和180°时水滴的状态图片。可以看出，即使样品倾斜180°，涂层表面的水滴依然没有滴落，从而可知该样品不仅具有超疏水性能，同时还具有高黏附性能。根据文献可知，这种高黏附性超疏水表面可以用Cassie浸渗模型[16]来解释，其模型如图4(d)所示。当水滴接触到样品后，水滴可以浸入到涂层表面较大的凹槽内，而不会浸入到小尺寸凹槽内，从而使得涂层表面具有很高的黏附性。正是由于涂层的这种特性，一般可以将涂层作为“机械手”无损无污染地进行一些贵重液体的运输，具有良好的应用前景[17-20]。

2.4 表面化学修饰前后XPS分析

通过XPS测试分析了沉积30 min的样品修饰前后表面成分的变化，测试结果如图5所示。在修饰前样品的F1s和Si2p核心能级信号较弱，当样品修饰后F1s和Si2p核心能级信号变强。图5(d)为溶液修饰后C1s的高分辨率图谱，通过拟合分析可知C1s核心能级的峰值分别位于293.6、291.1和288.7 eV，分别对应于-CF3基团、-CF2-基团和-C-F2-基团，位于284.4 eV处的峰值对应于-C-C-基团和-C-H-基团[21]。上述XPS的结果证明了用PFTEOS溶液修饰后的样品，表面成功吸附了低表面能氟化物。综上所述，涂层表面具有了与玫瑰花瓣相似的微纳米结构，并且表面成功吸附了低面能物质，这两个因素的共同作用使得样品表面具有了与玫瑰花瓣相似的超疏水性和高黏附性。

2.5 表面耐腐蚀性能分析

为了评估沉积时间为30 min并经过PFTEOS溶液修饰后具备高黏附性超疏水性能的样品表面的耐腐蚀性能，选择其修饰前的样品和基体碳钢样品作对比试验，在3.5wt%的NaCl水溶液中进行动电位极化曲线测试，扫描电位范围为-1.3 V～-0.1 V，所得结果如图6(a)所示，电化学的自腐蚀电位(Ecorr)和自腐蚀电流密度(Icorr)等电化学腐蚀参数通过Tafel外推法所得，其结果如表2所示。碳钢的腐蚀电位为-806.5 mV(vs SCE，下同)，腐蚀电流密度为7.67 μA/cm2。经过DGPSA沉积后，沉积30 min样品的腐蚀电位向正向偏移，腐蚀电流密度降低到1.68 μA/cm2，约为碳钢基底的21.9%，这个结果说明了沉积的Cr涂层对基底起到了保护作用，降低了碳钢基底的腐蚀速率。当沉积30 min样品经PFTEOS修饰后，其表面呈现出超疏水性能，腐蚀电位相比于修饰前样品继续向正向偏移，其腐蚀电流密度降低为0.37 μA/cm2，因其具有最低的腐蚀电流密度，表现出了最佳的耐腐蚀性能，对碳钢基底起到了良好的防腐蚀保护作用。

图5 沉积30 min的样品修饰前后的XPS对比图 (a)XPS总谱;(b)F1s核心能谱;(c)Si2p核心能级谱;(d)C1s精细谱Fig.5 XPS comparison of the coating deposited for 30 min before and after modification(a) survey spectra; (b) F1s spectra; (c) Si2p spectra; (d) C1s spectra

图6 沉积30 min样品修饰前后及基体碳钢样的动电位极化曲线(a)及Nyquist图(b, c)Fig.6 Dynamic potential polarization curves(a) and Nyquist diagrams(b, c) of the specimen deposited for 30 min before and after modification and the carbon steel substrate

表2 不同表面状态试样的极化曲线拟合参数

为了进一步探究制备的超疏水表面的耐腐蚀性，测试了碳钢基底以及沉积30 min样品修饰前后电化学阻抗谱。如图6(b，c)所示，奈奎斯特图显示出不完整的半圆，每个样品的圆弧半径不同。通常情况下，容抗弧较大代表着涂层的防腐蚀性能较好[22]。从图6可以看出，超疏水表面具有比碳钢和沉积30 min修饰前样品更大的圆弧半径，说明超疏水表面具有更大的阻抗。这个结果进一步证实了所制备的超疏水表面具有出色的防腐蚀性能。

图7(a)为碳钢基底的等效电路图，其中Rs表示溶液的电阻，Rct代表电荷转移电阻，CPEdl为常相位角原件模拟了碳钢/溶液界面的双层电容，n(见表3)为CPE的指数参数，其值介于0和1之间[23]。为了分析修饰前沉积30 min样品和超疏水表面的腐蚀过程，对样品提出了如图7(b)所示的等效电路图，等效电路中Rs、Rct和Rc分别代表了溶液电阻、电荷转移电阻和涂层电阻，常相角原件CPEdl和CPEc分别表示了液固界面的双层电容以及涂层电容。上述的电化学阻抗谱参数通过拟合所得，其结果如表3所示。超疏水表面的Rct为112.13 kΩ·cm2，修饰前的沉积30 min样品Rct为25.72 kΩ·cm2，而碳钢的Rct值仅为0.79 kΩ·cm2，这个结果说明了超疏水表面相对于碳钢来说，存在较大的电荷转移阻力，这与极化曲线所描述的结果相符。

图7 不同表面状态试样的等效电路图(a)碳钢;(b)沉积30 min样品修饰前后Fig.7 Equivalent circuit diagrams of the specimen under different surface states(a) carbon steel; (b) coatings deposited for 30 min before and after surface modification

表3 不同表面状态试样的电化学阻抗谱参数

3 结论

1) 随着DGPSA技术沉积时间的增加，涂层表面形貌出现规律性变化，表面Cr含量随着沉积时间增加而增加。

2) 经过PFTEOS溶液修饰后的样品，表面成功吸附了低表面能氟化物，降低了涂层表面的表面能。

3) 结合电化学沉积技术与DGPSA技术，并经过PFTEOS溶液修饰后，成功在碳钢表面制备了具有乳突状微纳米结构的高黏附性超疏水表面，测得的接触角为159°，并且当样品倾斜180°时，水滴在其表面也不发生滚动，显示出高黏附性。

4) 通过极化曲线以及阻抗谱测试结果可知，制备的超疏水涂层对碳钢基底起到良好的防腐蚀保护作用。