Zr对Ti-Mo复合微合金化钢形变奥氏体静态再结晶动力学和析出相的影响

2022-03-16，，，，

金属热处理 2022年2期

，，，，

(1. 昆明理工大学材料科学与工程学院，云南昆明 650093； 2. 昆明理工大学冶金与能源工程学院，云南昆明 650093)

微合金化低碳钢具有较高的强度和较好的韧性，其中Ti微合金化钢由于具有良好的焊接性能和力学性能，应用十分广泛[1-2]。但是Ti元素性质过于活泼，Ti微合金钢在冶金和热处理阶段极易与O、S等元素形成大颗粒的夹杂物[3]，这些夹杂会对钢材的性能和低温阶段的析出产生不利影响。与单一Ti微合金化相比，使用复合微合金化技术可以改变钢中析出相的析出机理，使析出相具有更好的沉淀强化作用，同时使钢材具有更好的热加工性能。Mo的添加可以显著减小Ti微合金化钢中析出相的尺寸[4]。Liu等[5]观察和对比了Ti微合金化钢和Ti-Zr复合微合金化钢中的析出相，发现Zr可以有效替代Ti形成碳硫化物，提高Ti在高温时的溶解度，减少Ti的消耗。目前Zr在国内主要被应用于提高钢材焊接性能、细化原始奥氏体晶粒[6-8]，但对Zr在低碳微合金化钢中对形变奥氏体再结晶过程的影响研究比较少。

为了研究Zr对Ti-Mo复合微合金化钢热变形过程中奥氏体静态再结晶过程的影响，本文利用Gleeble-3500热模拟试验机对一种Ti-Mo复合微合金化钢和另一种Ti-Zr-Mo复合微合金化钢在不同温度下进行了双道次压缩模拟试验，主要研究了Zr在Ti-Mo复合微合金化钢中对形变奥氏体静态再结晶过程的影响。

1 试验材料及方法

按设计好的成分进行配料后，用50 kg真空感应炉炼钢，并浇铸成两组25 kg钢锭。将两组试验用钢锭在1250 ℃加热保温2 h后，热锻成φ15 mm的棒材。试验钢的化学成分见表1。

表1 试验钢的化学成分(质量分数，%)

将试样加工成φ8 mm×15 mm的热模拟试样，使用Gleeble-3500热模拟试验机进行双道次压缩模拟试验，具体工艺：将试样以10 ℃/s的速率加热到1200 ℃保温5 min后以10 ℃/s的速率分别降到变形温度(875、925、975和1025 ℃)，保温10 s后，以20%的变形量、1 s-1的应变速率进行等温压缩变形，以不同的道次间隔时间保温后再以20%的变形量、1 s-1的应变速率进行等温压缩变形，水淬。道次间隔时间分别为1、10、50、100、500、1000、和3000 s。

将得到的热模拟试样沿压缩方向使用线切割机从中间切开，使用砂纸与抛光机对试样表面打磨光滑后使用镀膜仪在试样表面镀一层碳膜。使用刀片将碳膜切割成合适大小后浸泡在体积分数为10%的硝酸乙醇溶液中使其脱落并盛放于直径φ3 mm的200目铜网上。使用Tecnai G2 TF30高分辨透射电镜对附着于碳膜上的析出相进行观察表征。

2 试验结果与分析

2.1 双道次真应力-真应变曲线

图1为两种试验钢的双道次真应力-真应变曲线，图1(a, b)是两种试验钢在不同变形温度下道次间隔时间为100 s时的真应力-真应变曲线，图1(c, d)是两种试验钢在925 ℃下不同道次间隔时间的真应力-真应变曲线。道次间隔时间相同的条件下，随着变形温度降低，流变应力变化趋势是明显上升的，峰值应力也同时逐渐增加，其中第二道次的流变应力变化规律和第一道次相似，但流变应力逐渐升高并最终峰值应力大于第一道次，这是因为随着变形温度的降低，用于再结晶的能量变少，再结晶完成程度也相应的减小，材料抗变形能力逐渐增大，变形需要的流变应力也增加。双道次试验得到的真应力-真应变曲线都出现了峰值应力。

对比相同变形温度下不同道次间隔时间的两种试验钢的真应力-真应变曲线，两道次间隔时间低于50 s时，第二道次的峰值应力要明显高于第一道次的峰值应力，随着间隔时间的延长，第二道次的峰值应力开始下降，并且第二道次的峰值应力与第一道次的峰值应力差距在慢慢变小。发生这种现象是因为试验钢在道次之间停留时，试验钢发生再结晶软化过程，两道次间隔时间越短，再结晶发生的越不完全，试验钢再结晶程度小会导致试验钢再结晶作用不能完全抵消第一道次变形所累积的能量，所以第二道次的峰值应力明显高于第一道次的峰值应力。随着两道次间隔时间的增加，再结晶发生程度变大，材料的变形抗力也逐渐减小，峰值应力也逐渐减小。

对比在相同变形条件下的两种试验钢的真应力-真应变曲线可以看出，在道次间隔时间为100 s时不同保温温度的真应力-真应变曲线中，Ti-Mo钢在875 ℃的峰值应力是180 MPa，Ti-Zr-Mo钢在875 ℃的峰值应力值是194 MPa，Ti-Zr-Mo钢在相同变形条件下的流变应力要远高于Ti-Mo钢的流变应力，这说明Zr的加入可以抑制Ti-Mo复合微合金化钢中奥氏体的变形，提高Ti-Mo复合微合金化钢在热变形过程中的变形抗力。

图1 试验钢的双道次真应力-真应变曲线(a, b)道次间隔100 s;(c, d)925 ℃变形;(a, c)Ti-Mo钢;(b, d)Ti-Zr-Mo钢Fig.1 Two-pass true stress-true strain curves of the tested steels(a,b) pass interval of 100 s; (c,d) deformed at 925 ℃; (a,c) Ti-Mo steel; (b,d) Ti-Zr-Mo steel

2.2 形变奥氏体静态再结晶动力学曲线

由于试样变形过程中的软化现象是由试样第一道次变形后的形变奥氏体的静态再结晶现象引起的，所以可以使用试样的软化率来表示试样中形变奥氏体的静态再结晶分数。使用0.02补偿法来确定试样的软化率，软化率X可以表示为[9]：

(1)

式中：σ1为试样双道次真应力-真应变曲线中第一道次的峰值应力，σ0和σ2分别为两个道次中应变量为0.02时所对应的应力值。将求得的各变形条件下的软化率与时间作曲线得到两种试验钢在各变形温度下的静态再结晶动力学曲线，如图2所示。

静态再结晶过程是一个热激活过程，随着变形温度的升高，再结晶的生长速度与形核率均以指数关系增加，形变储存能越大，再结晶速度就越快，软化率显著增加。试验钢在奥氏体变形后会有应变诱导析出现象，同时保温过程形变奥氏体会发生静态再结晶。保温时间越长，试验钢的再结晶程度会增加，保温时间不足时，将很难产生应变诱导析出相，随着保温时间的增加，到某个时间点时，将会产生应变诱导析出相，应变诱导析出相在晶界、亚晶界和位错等缺陷处形核长大，抑制再结晶的进行。图2中的软化分数-时间曲线在某个时间点会出现两个拐点即“软化平台”，“软化平台”出现的开始时间对应析出相开始析出(Ps)时间，“平台”结束时间对应析出相析出结束(Pf)时间。在975 ℃和1025 ℃的变形温度下，Ti-Mo钢的软化分数-时间曲线出现短暂的“软化平台”后快速完成了再结晶，1025 ℃再结晶结束时间大约为1000 s，975 ℃再结晶结束时间大约为3100 s。Ti-Zr-Mo钢在1025 ℃的软化分数-时间曲线在软化分数为50%的时候出现短暂的“软化平台”后大约1200 s完成再结晶，但在975 ℃及以下温度变形的时候析出相抑制了奥氏体的静态再结晶。这说明Zr的添加可以使试验钢中的形变诱导析出相对形变奥氏体的静态再结晶抑制效果增强，使形变奥氏体的静态再结晶奥氏体形核后的长大过程受到阻碍。

图2 试验钢的静态再结晶软化曲线(a)Ti-Mo钢;(b)Ti-Zr-Mo钢Fig.2 Static recrystallization softening curves of the tested steels(a) Ti-Mo steel; (b) Ti-Zr-Mo steel

2.3 形变奥氏体静态再结晶动力学方程

由于形变奥氏体的静态再结晶过程属于典型的形核长大机制，所以可以使用Avrami动力学方程来描述[10]：

(2)

式中：Xc为单位体积内形成新相所占的体积分数；t为达到新相所占体积分数的时间；tF为再结晶体积分数达到某一点F的时间，B=-ln(1-F)；n为Avrami时间指数。当再结晶体积分数F为50%时，tF=t0.5，B=0.693，代入式(2)可得：

(3)

同时对式(3)等号两边取两次对数处理，化简可得：

(4)

图3 试验钢的和的关系(a)Ti-Mo钢;(b)Ti-Zr-Mo钢Fig.3 Relationship between and of the tested steels(a) Ti-Mo steel; (b) Ti-Zr-Mo steel

将求得的时间指数n值代入式(3)得到两种试验钢的静态再结晶动力学模型：

Ti-Mo钢：

(5)

Ti-Zr-Mo钢：

(6)

2.4 形变奥氏体静态再结晶激活能

金属材料的静态再结晶是一个热激活的过程，在相同热轧制工艺条件下，不同金属材料发生静态再结晶的难易程度不同，衡量其难易程度可以用静态再结晶激活能Qrex来判断，而静态再结晶激活能Qrex与t0.5的关系式是[10]：

(7)

(8)

本文中试验钢的变形量和变形速率是不变的；原始晶粒尺寸由均热温度和均热时间决定，在本文中由于均热温度和时间相同，相同试验钢的原始奥氏体晶粒尺寸d0也相同；再结晶激活能基本只与试验钢材料本身的性质有关。由式(8)可以看出，lnt0.5与1/T呈线性关系，斜率即为Qrex/R。两种试验钢lnt0.5与1/T的关系如图4所示。通过图4可以得到试验钢的斜率Qrex/R，Ti-Mo微合金钢是56.82，Ti-Zr-Mo微合金钢是35.88。计算得到Ti-Mo钢的静态再结晶激活能Qrex是472.17 kJ/mol，Ti-Zr-Mo钢的静态再结晶激活能Qrex是298.16 kJ/mol。可以看出，Zr的加入会明显降低Ti-Mo 复合微合金化钢中形变奥氏体静态再结晶激活能，使Ti-Mo复合微合金化钢中形变奥氏体的静态再结晶更容易发生。

图5 925 ℃道次间隔500 s变形后试验钢中析出相的分布(a)Ti-Mo钢;(b)Ti-Zr-Mo钢Fig.5 Distribution of precipitated phases in the tested steels deformed at 925 ℃ with pass interval of 500 s(a) Ti-Mo steel; (b) Ti-Zr-Mo steel

图4 试验钢lnt0.5和1/T的关系Fig.4 Relationship between lnt0.5 and 1/T of the tested steels

2.5 形变诱导析出相

图5是利用萃取复型试验观察到的试验钢中析出相的分布情况。明显可以看出Ti-Zr-Mo钢变形后的形变诱导析出相要多于Ti-Mo钢中形变诱导析出相的数量。两种试验钢中的析出相尺寸基本相同，都处于50 nm以下。如此细小弥散的形变诱导析出相对再结晶奥氏体晶界的迁移有较好的钉扎作用，所以这种析出相的数量越多，对再结晶奥氏体晶界的钉扎作用就越强，再结晶奥氏体晶粒长大也就越困难。从图5可以看出，Zr的添加可以促进Ti-Mo复合微合金化钢中形变诱导析出相的析出，在形变诱导析出相尺寸不变的情况下使形变诱导析出相的数量明显增多，从而增强其对再结晶奥氏体长大过程的阻碍作用，延迟形变奥氏体静态再结晶的进行。

图6是在925 ℃道次间隔500 s变形后的两种试验钢中发现的3种不同结构和化学成分的析出相和未溶相。图6(a)为两种试验钢中最常见的一种形变诱导析出相，尺寸在30 nm左右，结合能谱分析，该形变诱导析出相应该是一种Ti-Mo复合的碳氮化物。这种析出相在两种试验钢中的数量相较于其他种类的析出相是最多的，对再结晶奥氏体晶界起到钉扎作用的就是这种尺寸细小数量较多的析出相。图6(b)是在Ti-Mo钢中发现的一种未溶相，该化合物尺寸较大，在100 nm以上，结合能谱分析这种化合物应该是Ti元素的一种硫化物。引言中提到过由于Ti的化学性质较为活泼，所以极易与O、S等元素形成大尺寸的未溶相，这种未溶相不仅对奥氏体晶界的钉扎作用较小，还会造成大量Ti的浪费，使小尺寸析出相的数量减少。图6(c)是在Ti-Zr-Mo钢中发现的一种大尺寸未溶相，结合能谱分析该化合物是一种Zr的氧化物。

图6 925 ℃道次间隔500 s变形后两种试验钢中析出相和未溶相的形貌(a～c)和EDS分析(d～f)Fig.6 Morphologies(a-c) and EDS analysis(d-f) of the precipitated and undissolved phases in the two tested steels deformed at 925 ℃ with pass interval of 500 s(a,d) (Ti,Mo)C; (b,e) TiS; (c,f) ZrO

在两种试验钢中均存在大量如图6(a)所示的Ti-Mo复合碳氮化物，而在两种试验钢中均没有发现含有Zr的细小尺寸析出相。在Ti-Mo钢中发现有较多的如图6(b)所示的未溶相，而在Ti-Zr-Mo钢中却并没有该种未溶相的存在，取而代之的是如图6(c)所示的Zr的氧化物。综上所述，Zr元素的加入可以替代Ti元素与O、S等元素形成大颗粒未溶相，促进Ti-Mo复合碳氮化物的析出，使形变诱导析出相的数量明显增多，从而增强形变诱导析出相对奥氏体晶界的钉扎作用，延迟试验钢形变奥氏体静态再结晶过程的进行。

2.6 分析与讨论

形变奥氏体的再结晶过程所消耗的驱动力主要由试样变形过程中所积累的形变储能提供，形变储能越大，试样所能为形变奥氏体再结晶所提供的能量也就越多，再结晶过程也就越容易发生。试样所积累的形变储能的大小可以用形变储能密度来进行比较。形变储能密度可以表示为[11]：

(9)

对两种试验钢静态再结晶动力学模型中时间指数n值进行比较得出Ti-Zr-Mo钢中形变奥氏体静态再结晶过程所消耗的时间较多。这主要是因为试验钢中的形变储能除了要为再结晶过程提供驱动力外，还会为形变诱导析出相的析出过程提供驱动力[12]。由于Zr的加入使Ti更加容易形成细小弥散的形变诱导析出相，占用了一部分试样中的形变储能，使再结晶过程得到的驱动力有所减少，过程进行得较为缓慢；同时大量细小弥散的形变诱导析出相会对再结晶奥氏体的晶界产生十分明显的钉扎作用，会阻碍形变奥氏体静态再结晶过程的进行。所以Zr的加入会使Ti-Mo复合微合金化钢在热变形过程中的静态再结晶过程发生延迟。