基于多孔道集成金属模块密度分析仪的开发

2022-03-15袁军杰谭小龙徐毓涵韦雨田汪策奕罗宗杰

仪表技术与传感器 2022年2期

张辉，袁军杰，谭小龙，徐毓涵，韦雨田，汪策奕，罗宗杰

(北京科技大学能源与环境工程学院，北京 100083)

0 引言

目前，材料密度的测量多采用李氏瓶、密度瓶、密度计、韦氏天平和静水力学称量等排液法[1]，但排液法存在诸多缺点，如液体易损害被测材料并且难以回收再利用；对于多孔材料，液体不能进入微孔通道，导致测量值偏小；无法测量溶解于液体或与液体发生反应的材料[2-3]。因此，以氦气为测量介质的排气法密度分析仪得到广泛应用[4]。

排气法测量材料密度为无损探伤方法，但是气体作为一种可压缩介质，受压力和温度的影响较大[5-6]，如天气、气候、环境等因素均会导致氦气气源、气体输送管路和测量腔室温度分布不均，氦气在不均匀的温度场中对被测材料进行测量时，准确度差。ASTM D6266—98和GB/T 24586—2009[7]在密度测量过程中采用的计算公式均基于等温条件假设，并未考虑温度变化的影响，测量结果波动明显。

采用SPSS17.0统计软件分析数据。数据均为计量资料,结果用(±s)表示,两组数据用1-Sample K-S检验呈非正态分布,故采用非参数检验.,用中位数和上下四分位数(P25,P75)表示。两组数据均为非正态分布数据,计量资料以中位数和上下四分位数(P25,P75)表示,组间计量数值的比较应用秩和检验的Mann-Whitney U检验

减小数据波动的措施有：

实验组完全缓解30例，部分缓解13例，没有缓解2例，总有效率为95.56%，参照组完全缓解20例，部分缓解17例，没有缓解8例，总有效率为82.22%，组间数据对比，χ2=4.050 0，P=0.044 1，差异有统计学意义。

(1)测量装置各部分保持相同的温度；

(2)氦气从气源流入测量装置过程中，须以最快速度达到与测量装置相同的温度；

(3)在单次测量过程中，氦气在管路以及各个腔室内流动时，温度须保持不变。

由于气体密度远低于导热良好的金属材料，蓄热能力小，通过布局和设计集成模块的孔道与腔体尺寸，可以强化氦气与测量装置的对流换热过程，从而形成具有稳定温度场[8-9]的密度测试模块。

1 多孔道集成金属模块

多孔道集成金属模块采用导热良好的铝材料作为基体，并在基体上加工了直径与深度不同的孔道与腔体，如图1所示。

图1 多孔道集成金属模块内部结构示意图

测试腔通过上端盖(未画出)实现密封，用于放置被测材料；进气阀控制外部氦气进入测试腔；测压孔中压力传感器与测试腔相连，实时监测压力变化。参考腔通过端盖(未画出)实现密封，均压阀控制测试腔与参考腔间的气体流动；放气阀将参考腔与外界连通。氦气经过进气阀、测试腔、均压阀、参考腔和放气阀形成单向清洗与测量气路。采用2支Pt100温度传感器测定温度，一支置于测温孔中，跟踪铝模块温度，另一支置于模块外部，监测室内温度。

氦气密度小，单次测量需要的体积不足10 mL，质量远低于铝模块，达到模块温度吸收或放出的总热量极低，相较铝模块的蓄热量可以忽略不计。由于测量过程仅需要3～5 min，氦气与铝模块接触时间短，从外部进入模块过程中通过微小直径孔道强化对流换热，快速达到与模块接近的温度。

测量过程中，环境温度变化，铝模块温度也随之改变，但是其热容量大，温度的改变缓慢且滞后。在1个测量周期内，铝模块的温度波动只有0.2 ℃，形成了温度稳定的测试环境，使得氦气与铝模块间的温度差降低，换热量减小，温度对氦气体积变化的影响程度达到最低，保证了材料密度测量过程中数据的准确性、重复性和一致性。

2 工艺算法

气体置换法密度分析仪利用阿基米德定律，即被测材料的体积等于排开氦气的体积[10]。氦气分子小，为单原子惰性气体，可以进入微孔材料内部开孔，并且不与材料发生吸附作用[11]。在等温条件下，通过测定氦气的压力，利用理想气体状态方程可求得氦气体积的变化[12]，即可得到被测材料体积的大小。

2.1 密度测量过程

式中：p0C为标准体积排气步骤气体绝对压力(背底压力)，Pa；p1C为标准体积进气步骤气体绝对压力(进气压力)，Pa；p2C为标准体积均压步骤气体绝对压力(均压压力)，Pa；T0C为标准体积排气步骤气体温度(背底温度)，K；T1C为标准体积进气步骤气体温度(进气温度)，K；T2C为标准体积均压步骤气体温度(均压温度)，K。

随着移动互联网的兴起和普及，微信、QQ已经成为人们生活中必不可少的一部分，班级群里的聊天内容和聊天方式也发生了很大变化。

式中VC为标准体积，m3。

均压步骤时，进气阀和排气阀均保持关闭状态，打开均压阀，测试腔中的氦气经过均压阀进入到参考腔进行压力平衡，记录此时压力传感器测得的绝对压强p2和温度传感器测得的铝模块温度T2。均压前后2个腔室内的氦气总质量保持不变。

上述3个基本步骤测得的自由空间体积Vf是测试腔体积Vm扣除被测材料骨架体积Vs后的体积，由于测试腔体积Vm和参考腔体积Vr经过预先标定校准，为已知量，因此，只要获得自由空间体积Vf即可测得材料的密度。

“妈的，家里还有八十岁的老娘等老子送终呢，老子当然死不得，死不得。”赵锡田拂了拂衣袖，猫进临时指挥所。

材料密度测定程序流程图如图4所示。第1步，程序从参数配置文件中读取设定的参数值，包括测试腔体积、参考腔体积、清洗次数和测量次数等。第2步，程序进入清洗步骤，由于样品在放入测试腔后，会夹带部分空气，空气中的氧气和氮气容易吸附在材料表面，使测量压力降低，因此，在正式测量前，需将测试腔与参考腔内残留的空气排出。如图4流程所示，关闭进气阀，打开均压阀和排气阀，残留气体在氦气压力作用下排至大气；再打开进气阀，使氦气进入测试腔和参考腔，反复置换残留空气，样品为粉末或多孔类材料时，可以将清洗次数值增大。第3步，进入排气、进气和均压测量过程，单次测量结束后，存储测量结果，继续完成后续测量次数。第4步，所有的测量次数结束后，计算平均值和标准差，生成测量过程数据文件，供用户分析与参考。

n0f+n0r+n1f=n2f+n2r

(1)

式中：n0f为排气步骤测试腔自由空间气体的摩尔数，mol；n0r为排气步骤参考腔气体的摩尔数，mol；n1f为进气步骤测试腔自由空间充入的摩尔数，mol；n2f为均压步骤测试腔自由空间气体的摩尔数，mol；n2r为均压步骤参考腔气体的摩尔数，mol。

由理想状态气体方程，得：

(2)

式中：p0为排气步骤气体绝对压力(背底压力)，Pa；p1为进气步骤气体绝对压力(进气压力)，Pa；p2为均压步骤气体绝对压力(均压压力)，Pa；R为普适气体常数，J/(mol·K)；T0为排气步骤气体温度(背底温度)，K；T1为进气步骤气体温度(进气温度)，K；T2为均压步骤气体温度(均压温度)，K；Vf为测试腔自由空间的体积，m3；Vr为参考腔的体积，m3。

(3)

(4)

(5)

由此可得样品密度ρ为

(6)

式中：m为样品质量，kg；Vs为样品的体积，m3；Vm为测试腔的体积，m3。

实验结束后，分别对两班学生的实验报告进行评分，并于期末进行理论考试，总成绩包括实验操作成绩（占30%）和理论考试成绩（占70%），即总成绩=实验操作成绩（每个实验分别为6分，5个实验总计30分）+理论考试成绩（卷面成绩×70%）。两班学生成绩用（±s）表示，利用SPSS 13.0软件进行统计学处理，组间比较采用t检验，P＜0.05差异具有显著性。

由理想气体状态方程可知，氦气在每个步骤的摩尔数可以根据压力传感器和温度传感器测得的气体绝对压强和铝模块温度计算得到，经消元化简得到式(5)表示的测试腔自由空间体积Vf，再根据被测材料的质量m计算得到材料的密度ρ。如果材料为密实物质，测得的密度为真密度(骨架密度)；如果材料内部有开孔[13]，测得的密度为表观密度(视密度，假密度)。

目前，各高校都有海量的网络电子资源，但质量好、利用率高的优质网络课程资源较少，大概有下列几类：l.普通本专科院校自主开发建设的网络课程或精品课程。2.以教育管理部门为依托开发的各类网络课程，包括国家级、省级精品课以及校际联合、与其他各类教育集团合作开发的课程。3.国内商业网站的网络公开课。

2.2 腔体体积校准

密度分析仪在使用前必须对测试腔体积Vm和参考腔体积Vr进行标定校准[14]，即用已知的标准体积VC标定Vm和Vr。其校准过程如图3所示，包括空腔测量过程和标准体积测量过程，每个过程都要经过密度测量过程所述的3个步骤。

第三款滥用计算机设备罪：“生产、销售、采购、持有或者提供专门程序、工具为他人侵入、干扰计算机信息系统，依照前款的规定处罚。”本条修改集中在将该罪的范围的扩大，不仅局限于提供工具、程序，这样可以更有利于对计算机犯罪的帮助犯进行处罚，抑制计算机帮助犯的产生。

(a)空腔测量过程排气步骤

空腔测量过程是在测试腔内没有任何被测材料的情况下完成排气、进气和均压3个步骤；标准体积测量过程是在测试腔内放置标准体积VC条件下完成排气、进气和均压3个步骤。

下面给出参考腔体积和测试腔体积校准算法详细说明。空腔时，根据质量守恒得到测试腔体积Vm与参考腔体积Vr的关系式，两者通过空腔测量过程体积系数fV相关联。放置标准体积后，测试腔体积扣除标准体积后的自由空间体积Vf与参考腔体积Vr通过标准体积测量过程体积系数fC相关联。

对于空腔测量过程，由式(1)～式(5)同理可得：

排气步骤时，进气阀关闭，均压阀和排气阀打开，测试腔和参考腔与外界相通，记录此时压力传感器测得的绝对压强p0和温度传感器测得的铝模块温度T0。该步骤计算滞留在腔体和孔道中氦气的摩尔数。

(7)

(8)

(9)

式中：p0V为空腔排气步骤气体绝对压力(背底压力)，Pa；p1V为空腔进气步骤气体绝对压力(进气压力)，Pa；p2V为空腔均压步骤气体绝对压力(均压压力)，Pa；T0V为空腔排气步骤气体温度(背底温度)，K；T1V为空腔进气步骤气体温度(进气温度)，K；T2V为空腔均压步骤气体温度(均压温度)，K；fV为空腔测量过程体积系数。

对于标准体积测量过程，由式(1)～式(5)同理可得：

无论是城市还是乡村，一个人离去了，总有一些自发送行的人，以他们的善良和温情抚慰活着的人。那是人类内心生生不息的文明篝火，庄严温暖热切，沉重却不失条理。它是告别，更是续接。这样的时候，人们内心的仪式感，总让一个人的离去成为一个可圈可点的精神事件。

(10)

材料密度测量过程包括排气、进气和均压3个基本步骤，分别对应图2(a)、图2(b)和图2(c)。图2中PI(presure indicator)表示压力指示，TI(temperature indicator)表示温度指示。

(11)

(12)

式中fC为标准体积测量过程体积系数。

由式(8)、式(9)、式(11)和式(12)可得：

(13)

进气步骤时，均压阀和排气阀关闭，进气阀打开，氦气经过进气阀进入到测试腔。在流动过程中，氦气与微型孔道通过强化对流充分换热，到达测试腔后，氦气温度与铝模块温度接近，关闭进气阀。待压力稳定后，记录此时压力传感器测得的绝对压强p1和温度传感器测得的铝模块温度T1。得到用于测量的氦气摩尔数。

式(13)中两式相加，得：

Vr·fV-VC=Vr·fC

(14)

(15)

同理，考察了温度降低和温度波动对体积系数测量结果的影响规律图，如图6和图7所示。从两图中可以看出，模块温度对室内温度的跟随效果显著，随着外部环境的升降而升降，再次验证了铝模块没有恒温效果，但具有温度稳定作用，对应条件下计算得到的体积系数没有随温度波动，说明铝模块具有缓冲作用，在短时间内能够保持温度的相对稳定，在单次测量过程中温度基本保持不变。

(16)

(17)

体积系数fV和fC均由各个步骤测得的绝对压强和铝模块温度计算所得，为已知量，通过求解式(13)可分别得到参考腔体积Vr的表达式和测试腔体积Vm的表达式，求解结果如式(15)和式(17)所示。

3 软件流程

密度分析仪为全自动仪器，用户将样品放入测试腔后，所有的操作均由程序自动完成。程序由自定义脚本控制，用户根据测试材料(粉末、块体、多孔等)的特性自行编写脚本。例如，对于粉体类材料，物料阻力大，气压均衡时间长，进气与排气易带出粉末，打开进气阀和均压阀后需要快速关闭，当气压降低后再延长阀门打开时间。

根据质量守恒定律，排气步骤留在测试腔和参考腔内氦气原有摩尔数与进气步骤充入测试腔氦气摩尔数之和等于均压步骤测试腔和参考腔内氦气现有摩尔数，即有式(1)成立。

图4 材料密度测定程序流程图

4 标准物质测定

为了验证多孔道集成金属模块对密度测量结果的影响，选取了20 ℃蒸馏水、煤粉、石英砂、纯铝、耐火材料和水泥6种不同密度的标准物质，清洗次数设定为10次，重复测量次数为50次，同时记录室内温度。选择了室内温度不断升高、室内温度不断下降、室内温度先升高后下降3种测试环境条件。

4.1 数据处理

图5为温度升高对体积系数测量结果的影响规律图。从图5可以看出，当室内温度波动较大，受外界天气环境影响明显时，在不同时刻测得的测温孔的铝模块温度的背底温度、进气温度和均压温度对应曲线较光滑，说明金属模块对温度变化的响应较缓慢。三者与室内温度变化趋势一致，也呈现上升特性，这说明，在较长时间内，铝模块不能做到恒温效果，但可以实现稳定温度的作用，即铝模块对外界环境温度的骤冷骤热起缓冲作用，能够保证在较短的测量周期内使铝模块温度基本保持不变。从体积系数数据可以看出，随着温度不断升高，体积系数在某一固定值上下波动，波动范围很小，整条曲线趋势基本保持水平，充分说明了上述结论。

根据各片段引物对转化鉴定的重组质粒进行PCR。GGPPS启动子全长、GGPPS1F和GGPPS3F扩增程序为：94℃预变性5 min；94℃变性30 s，57℃退火45 s，72℃延伸45 s，共30个循环；72℃延伸10 min，GGPPS2F扩增程序退火温度为55℃，其余程序相同。用1.0%的琼脂糖凝胶电泳检测结果（图1～3）。

(3) 对任意B,C∈Γ(CSI(X)),若F⊆B∪C,由τCSI⊆τ,故B,C∈Γ(X),又F∈CIrr(X),于是F⊆B或者F⊆C,从而F∈CIrr(CSI(X))。

图5 温度升高对体积系数测量结果影响规律图

式(13)中两式相除，得：

图6 温度降低对体积系数测量结果影响规律图

图7 温度波动对体积系数测量结果影响规律图

4.2 误差分析

为了从测量数据进一步获得相关信息，对数据进行误差分析，原始数据如表1所示。对多次测量数据求平均值，进一步求得标准差的估计值SE。SE反映测量样本中每一次测量结果相对于平均值的偏差程度，是重复性的表征参数，该值越小，说明重复性越好。为了对比各个标准物质的测量结果，求出了各个标准物质标准差的估计值对应的相对误差RE。由于采用的是标准物质，都具有标准值，即密度的真值，多次测量的平均值与真值的偏差即为相对误差，该值反映了测量的准确度，该值越小，测量值与真值越接近，说明越准确。

表1 标准样品密度测量值数据记录表 g/cm3

多次测量的平均值、相对误差、标准差的估计值、标准差估计值的相对误差计算方法如式(18)～式(21)所示：

(18)

(19)

式中：μ为标准值(真值)，g/cm3；Rμ为相对误差，%。

(20)

式中SE为标准差的估计值，g/cm3。

截至2017年底，北京市注册执业药师执业范围分布情况：注册在药品零售企业的执业药师为6216人，占注册总人数的85.1%；注册在药品批发企业的执业药师为844人，占注册总人数的11.6%；注册在药品生产企业的执业药师为53人，占注册总人数的0.7%；注册在药品使用单位的执业药师为194人，占注册总人数的2.6%（见表3）。

(21)

式中RE为标准差估计值的相对误差，%。

从表2可以看出，6种不同密度的标准物质，其测量结果标准差估计值的相对误差最大不超过3‰，粉体类材料，例如煤粉、水泥、耐火材料标准差估计值相对误差偏大，说明气体在粉体类材料中的压强与物质粒径有关；而块体类材料，纯铝和蒸馏水的标准差估计值相对误差较小。从各个标准物质的平均值相对于标准值的相对误差分析，其最大偏差不超过2‰，说明这种测量方法的准确度较高。