利用苝二酰亚胺衍生物制备炭电极材料的研究

曾 悦，陈 超，胡冬妮，冯 钰，附青山,2

（1.四川轻化工大学材料科学与工程学院，四川 自贡 643000；2.材料腐蚀与防护四川省重点实验室，四川 自贡 643000）

引 言

超级电容器又称电化学电容器，是一类基于界面双电层理论提出的新型绿色储能装置［1-2］。因其具有充放电性能优异、循环寿命长、功率密度高、安全性好等优越性能，而被广泛应用于移动通信、航空航天以及电动汽车等诸多领域［3-5］。超级电容器的组装部件主要是双电极、电解液、集流体、隔膜，其中电极材料是决定超级电容器电化学性能的重要因素。性能优异的超级电容器电极材料要求具有高比表面积、高导电性以及稳定的物理化学性能等特性。具有微-纳米结构的炭基材料，如富勒烯、单/多壁碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维等往往具有比表面积大与导电性优异的特点，被认为是极具应用前景的电化学储能材料［6-8］。多种方法被用来构建该类炭材料并用作超级电容器电极。Pant等［9］采用静电纺丝技术将二氧化钛纳米颗粒与聚乙烯吡咯烷酮（PVP）混纺、炭化制成了碳纳米纤维复合材料，该复合材料在电流密度为1A/g 时，其比电容为106.57 F/g。Sedira 等［10］采用水热法制备了粒径均一、形状均匀的球形碳纳米颗粒，该碳纳米颗粒用作电极材料时在电流密度为1A/cm2条件下，比电容为104 F/cm2。

溶胶凝胶法也是一种制备微-纳米结构炭材料的常用方法。MIRZAEIAN 等［11］采用间苯二酚、甲醛制备有机气凝胶后进行炭化，制备了具有分级孔结构和优异电化学性能的炭气凝胶（RF）。Cai等［12］利用溶胶凝胶法制备的炭气凝胶具有大的比表面积，并且存在大量的微孔和一定数量的介孔，该RF用作电极材料时在电流密度为0.5 A/g 条件下，其比电容为170 F/g。Bora 等［13］采用低温有机溶胶-凝胶法制备了功能化还原氧化石墨烯气凝胶，在1A/g 的电流密度下，该材料的比电容达到117.4 F/g。但这些研究采用的溶剂为有机溶剂，具有一定毒性，制备成本也较高。因此，探索绿色、经济、高效的溶胶凝胶工艺制备微-纳米结构的炭材料是该方法进一步应用的前提。

3,4,9,10-苝四甲酸二酐（PTCDA）及其二酰亚胺衍生物（PDI，perylene diimide）是一类具有苝核结构骨架的芳香类化合物，不仅具有丰富氧化还原位点，同时也具有强的π-π 共轭效应［14］。该类化合物作为染料和颜料在工业上被广泛使用［15-17］。水溶性的PDI 溶解在水中后通过调整溶液的pH 值便可形成凝胶，特别地是，通过葡萄糖酸内酯（GdL）水解控制溶液pH 值可以得到结构均匀的凝胶［16-17］。而PDI 具有高的含碳量使其易被炭化得到衍生的氮掺杂炭材料。基于此，利用溶胶凝胶法制备PDI凝胶，并将其液氮冷冻、低温真空干燥及炭化，获得微-纳米尺度片层炭材料；通过循环伏安、恒电流充放电和交流阻抗研究片层炭材料作为超级电容器电极的电化学性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

主要试剂及原料：3,4,9,10-苝四羧酸二酐（PTCDA）购于九鼎化学试剂有限公司，咪唑购于成都市科龙化工有限公司，导电炭黑与泡沫镍购于兴化市贝洛特电池材料有限公司，葡萄糖酸内酯（GdL）、5-氨基间苯二甲酸、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、聚偏氟乙烯（PVDF）均购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，氢氧化钠（NaOH）、氢氧化钾（KOH）、无水乙醇均购于成都市科隆化学品有限公司，以上药品均为分析纯。

主要仪器：电热恒温干燥箱（型号101-WB），绍兴市上虞区沪越仪器设备厂；离心机（型号H1650-W），湖南湘仪实验室仪器开发有限公司；冷冻干燥机（型号SCIENTZ-12N），宁波新芝生物科技股份有限公司；管式炉（型号OTF-1200X-S），合肥科晶材料技术有限公司；集热式恒温磁力搅拌浴（型号HWCL-3），郑州长城科工贸有限公司；台式电动压片机（型号SDY-20），天津市科器高新技术公司；电化学工作站（型号CHI660E），上海辰华仪器有限公司。

1.2 材料的制备

称取0.20 g PTCDA、0.23 g 5-氨基间苯二甲酸和1.60 g 咪唑加入三口烧瓶中，在氮气气氛下，127 ℃油浴锅中缓慢搅拌6 h 后降温至78 ℃，并将20 mL无水乙醇加入到三口烧瓶中，回流6 h，然后冷却12 h，离心，并用乙醇洗涤得到红色沉淀。将沉淀物放在真空烘箱中60 ℃干燥，得到深红色PDI粉末。

配制0.08 mol/L 的NaOH 溶液，将适量的PDI 加入到NaOH 溶液中超声至溶解。同时配制不同浓度的GdL 溶液，其浓度梯度 为0 mg/mL、10 mg/mL、15 mg/mL、20 mg/mL、25 mg/mL、30 mg/mL。先向数个玻璃瓶中分别加入2 mL 配置好的PDI/NaOH 溶液，然后再分别取2 mL 的不同浓度的GdL 溶液加入到不同玻璃瓶中。对玻璃瓶中的溶液根据GdL 的浓度分别命名为G-0、G-10、G-15、G-20、G-25、G-30，振荡10 s 摇匀后，室温静置24 h，然后液氮冷却，真空冷冻干燥24 h得到一系列冻干材料。

将冻干后的材料放入管式炉，在氮气保护下，先以2 ℃/min 的速率升温至200 ℃，恒温60 min；再以3 ℃/min 的速率升温至800 ℃，恒温120 min；炭化结束后冷却至室温，得到炭材料分别命名为C-0、C-10、C-15、C-20、C-25、C-30。

1.3 结构分析

利用扫描电子显微镜（VEGA-3SBU，布鲁克公司）分析炭材料的表面形貌；采用X 射线衍射（DX-2700X，丹东通达科技有限公司）表征样品的物相结构，测试采用Cu 靶，扫描角度为5°～85°，在射线波长λ= 0.154 nm，管压为40 kV，电流为100 mA 条件下进行；采用综合热分析仪（STA-409PC）在氮气气氛下，升温速率为10 ℃/min，从室温到1000 ℃分析冻干的凝胶的热裂解过程；通过N2吸脱附测试得到材料的比表面积和孔结构，测试前在120 ℃条件下将材料预处理12 h 消除挥发性杂质，然后在-196 ℃下采用静态容量法进行氮气吸附和脱附测试，并对测试结果利用BET（Brunauer-Emmett-Teller）分析其比表面积，DFT（Density Functional Theory）分析其孔径分布。

1.4 电化学性能测试

将泡沫镍剪成1.0 cm × 1.5 cm 的长方形镍片，用无水乙醇洗净，烘干备用。将炭化后的电极材料、导电剂乙炔黑和粘结剂PVDF按质量比为8∶1∶1加到玛瑙研磨钵中，混合研磨，加入NMP 液体，使其混合均匀呈黑色浆料，然后将该黑色浆料均匀涂覆在镍片上，100 ℃下真空干燥12 h，活性物质负载量为5 ～6 mg/cm2。用压片机以10 MPa 的压强将电极片压制3 min，得到超级电容器电极片。两电极纽扣式超级电容器的组装主要采用两个对称的电极片和无纺布隔膜，以6 mol/L KOH 水溶液为电解液，并采用两电极测试体系进行循环性能测试。

在6 mol/L KOH 溶液中，以制备的电极片为工作电极，Hg/HgO为参比电极、铂片为对电极，构成三电极体系，测试电压窗口为-1～0 V，对样品进行循环伏安（CV）、恒流充放电（GCD）以及交流阻抗（EIS）电化学性能测试。根据式（1）计算得到超级电容器的比电容：

其中：C为电极材料的比电容，单位为F/g；I为放电电流，单位为A；Δt为放电时间，单位为s；m为电极材料活性物质的质量，单位为g；ΔU为对应放电时间下的电压差，单位为V。

2 实验结果及讨论

2.1 凝胶化过程观察

凝胶形成过程如图1 所示，玻璃瓶1 号—6 号分别对应G-0、G-10、G-15、G-20、G-25、G-30 样品。在GdL 溶液未加入前，PDI 溶液呈深紫红色。加入不同含量的GdL 溶液，振荡10 s 后，G-0 和G-10 溶液颜色无明显变化，G-15 到G-30 溶液均呈现砖红色。静置1h后，溶液未出现明显变化，静置12 h后，G-10溶液转变为砖红色湿凝胶，其余溶液均无明显变化。静置18 h 后，G-10 凝胶能够完全形成，G-15到G-30溶液出现了明显分层，未形成湿凝胶。

图1 凝胶的形成过程

2.2 表面形貌分析

将6 组GdL 含量不同的材料静置24 h 后，经液氮冷冻、真空冷冻干燥及炭化过程后得到炭材料，其形貌如图2 所示。从图2 中可以看出，随着GdL含量不断增加，碳材料形貌发生了较明显的变化。不加入GdL 溶液时，C-0为不均匀的片状分布；加入10 mg/mL GdL 溶液之后，C-10 主要呈茂密且杂乱分布、尺寸均匀细小的薄片层状结构；而C-15 主要为小块状杂乱堆积分布；C-20开始出现小块状大面积聚集；C-25 主要表现为较明显的大片状交错在一起；C-30 尺寸增大，主要呈现大块状结构。这表明初始溶胶中GdL 的含量对制备的炭材料形貌有一定影响。在液氮冷冻时，不同GdL 含量的材料，受到冰晶生长不同程度的挤压，其中C-10 形成凝胶，具有三维网状凝胶网络，使冰晶形成过程受到物理阻断，从而形成均匀分布的细小冰晶，其在低温真空条件下升华促使均匀分布的片层结构的形成。图3 所示为通过SEM 测得的C-10 的C、N 和O 的元素分布图，表1 为C-10 元素含量。从图3 及表1 可以看出，3种元素在整个材料均匀分布，且氮、氧含量较高，可以促进电极材料和电解质充分接触，提高传递效率，有利于提高电极材料的电化学性能［20］。

图2 炭材料SEM图

图3 C-10的SEM元素分布图

表1 C-10元素含量

2.3 炭材料物相分析

通过X 射线衍射技术（XRD）分析了C-10 的物相结构，结果如图4 所示。从图4 可知，C-10 在16°和32.3°附近出现的较强衍射峰对应的是碳氮化合物的衍射特征峰（PDF 卡片为50-0664），分别对应于碳氮化合物的（110）和（200）晶面，这可能是由于凝胶材料经过热裂解后PDI 分子中的N 元素与C 元素形成了碳氮共价键。同时在28°和43°附近出现较强的衍射特征峰，分别对应于石墨的（002）和（100）晶面［21］，表明C-10的结晶程度较好，石墨化程度较高。

图4 材料C-10的XRD图

利用热重测试分析了冻干后的G-10 样品在氮气中炭化时的热效应，图5所示为G-10在氮气气氛下的热重分析图。由图5 可以看出，170.3 ℃处出现了较明显的质量变化，其主要原因是由于凝胶内吸附水的脱附以及小分子化合物挥发。 在170.3 ～546.8 ℃温度范围内出现的失重，可能与GdL水解产物有机物的热解有关［22］。当温度从546.8 ℃升高到1000 ℃时，材料质量逐渐下降，这主要是由于苝二酰亚胺衍生物逐渐裂解并缓慢产生氮掺杂炭。一般认为，随着炭化温度的升高，石墨化程度增加，但这通常需要牺牲氮含量，而氮原子掺杂在碳骨架中不但会改变炭材料的物理化学性质，还会增加反应活性位点，从而提高电极材料的容量［23］。综合考虑温度对材料炭化和氮掺杂的影响，选择800 ℃作为热解温度。

图5 材料G-10的热重分析图

2.4 氮气吸脱附测试

利用氮气吸脱附测试研究制备的C-10 以及C-25多孔炭比表面积及孔径分布的影响，结果如图6 所示。从图6（a）可以看出，C-10 在相对压力P/P0较低（P/P0＜0.2）时，N2的吸附量随着相对压力增大急剧上升，这表明孔径分布主要以微孔为主；随着相对压力增加到0.4～1.0 时，出现了H4 型滞后环，这表明C-10材料中有少部分中孔存在。而C-25的氮气脱吸附曲线属于非孔隙特征，含有少量孔结构［24-25］。结合图6（b），利用BET计算炭材料C-10和C-25 的比表面积分别为585.04 m2/g 和34.85 m2/g（表2）。从表2 可知，C-10 的平均孔径为2.23 nm，这表明该材料结构主要以微孔存在。有研究表明，超微孔结构（0.6 nm）能够储存更多的电荷［26］，打破了人们对小于电解质离子的孔隙不利于电荷储存观点的认知。因此，有着丰富微孔结构的C-10用作电极材料将会更加有利于电荷储存。

表2 C-10及C-25的孔结构参数

图6 材料氮气吸附脱附测试

2.5 PDI衍生炭材料的电化学性能

2.5.1 循环伏安曲线分析

图7 所示为炭材料在扫描速率为50 mV/s 时的循环伏安测试结果。从图中可以看出，由C-10制备的电极材料的曲线更趋近于矩形，表明在GdL 浓度为10 mg/mL 时得到的炭电极材料，离子能更容易进入样品的孔道内，其双电层电容性能表现良好［24］。这可能是因为C-10平面结构上存在大量微孔，从而形成大的比表面积，为电解液离子提供了大量的活性位点，有利于双电层上进行电荷转移反应。而其余炭电极材料的CV 曲线均偏离矩形形状，表明电极反应的动力学可逆性较差，这可能是由于其余炭电极材料未能形成形状均匀的微-纳结构，未能提供足够的通道以进行离子迁移，导致倍率性能较差。对比于同样采用溶胶凝胶法制备的炭气凝胶［27］，在相同扫描速率下C-10 炭材料的CV 曲线具有更好的对称性。这主要是因为在高扫描速率下，炭气凝胶中的网络结构阻碍了离子在电解质中的扩散，而微-纳片层状的C-10 中的通道更利于电解质中离子的快速转移，使得双电层电容行为更加显著，具有更高的充放电效率。

图7 在扫描速率50 mV/s下的CV图

2.5.2 恒电流充放电分析

图8 所示为不同炭材料作为超级电容器电极，在0.5 A/g 电流密度的恒电流充放电曲线。由式（1）与恒电流充放电曲线，计算出电流密度为0.5 A/g时，C-0、C-10、C-15、C-20、C-25 和C-30 的比电容分别为66.1F/g、106.6 F/g、79.2 F/g、74.1F/g、50.9 F/g和93.6 F/g，因此C-10 的比电容值最高。从图8 中也可以看出，C-10电极材料的放电时间明显比其他炭电极材料的放电时间长，表现出较高的比电容。这是由于片层状结构和高的孔隙率相结合有利于提高电容量［28］。此外，C-10电极材料的充放电曲线为标准的等腰三角形，表明其具有优异的双电层电容行为，这与CV 曲线测试结果一致，主要是由于丰富的微孔能更有效地提高双电层比电容［29］。

图8 在0.5 A/g电流密度下的GCD图

2.5.3 阻抗谱图分析

为了分析不同炭电极材料的电极反应动力学过程和电极电化学反应界面行为，对不同炭电极材料进行了阻抗测试，图9 所示为不同炭材料的Nyquist 曲线。Nyquist 曲线图主要分为高频区和低频区，高频区主要反映电极与电解液之间电荷传递的电阻，低频区主要根据直线的斜率反映电容特性［30］。由图9结合其内嵌图（局部放大图）可观察到在高频区中没有明显电化学极化的半圆环，这说明电容器的界面电荷传递电阻较小，有利于电荷传递和交换；在低频区中，C-10 电极材料的斜率几乎与实轴垂直，这是由于电极材料中高含量的氮提高了材料的导电性，改善了电极材料与电解质之间的浸润性，有利于提高电解液扩散速度，从而表现出较好的电化学性能。不同前驱体的电化学性能比较见表3。

图9 Nyquist曲线图，内嵌图为其局部放大图

表3 不同前驱体的电化学性能比较

2.5.4 C-10的电化学性能分析

为了分析C-10 炭电极材料的循环伏安特性与恒电流充放电性能，对其进行了电化学性能测试，图10（a）所示为C-10 电极在不同扫描速率下的循环伏安（CV）曲线，图10（b）所示为C-10电极在不同电流密度下的恒电流充放电（GCD）曲线。从图10（a）可以看出，C-10电极的CV 曲线随着扫描速率增加，所有的CV 曲线都保持良好的矩形形状，表明C-10电极材料具备典型的双电层电容特性；同时扫描速率越大，曲线面积相应越大，表明C-10 电极材料具有良好的倍率性能。从图10（b）可以看出，随着电流密度的增大，充放电时间相应缩短，所有GCD 曲线均呈现出等腰三角形的形状，具有较为理想的电容行为和优异的电化学可逆性。在电流密度为0.5 A/g、1A/g、2 A/g、5 A/g、7 A/g 与10 A/g 时，C-10电极材料的比电容分别为106.6 F/g、102.6 F/g、99.5 F/g、95.3 F/g、93.5 F/g 与91F/g，电容保持率为85.4%，表现出良好的倍率性能。这说明片层状多孔氮掺杂炭材料可以促进电解质扩散到活性物质中并且提供了丰富的反应活性位点。

C-10 电极材料在电流密度为2 A/g 时的循环稳定性如图10（c）所示。从图10（c）中可以看出，C-10炭电极经过10 000 圈循环后，库伦效率几乎保持100%，这是由于片层结构有足够的空间以缓冲快速、长时间的恒电流充放电造成的活性材料的体积膨胀和机械应变［33-34］。并且从图10（c）内嵌图可以看出，初始和最后稳定循环10圈的充放电曲线均为非常标准的等腰三角形，而且比容量有所增加。这与以往的许多文献中（表3）比容量随着循环圈数的增加而降低的情况不同，这可能是由于超微孔结构和氮掺杂使得材料在反复充放电过程中得到充分活化［23］。这表明微-纳米片层状炭材料（C-10）应用于超级电容器时具有良好的循环稳定性。

图10 C-10电化学性能

3 结束语

以葡萄糖酸内酯（GdL）水解调控溶液pH 值制备了苝二酰亚胺衍生物凝胶（PDI）。对该凝胶液氮冷冻、真空冷冻干燥、炭化处理得到微-纳米结构的炭材料。考察了不同GdL 含量对制得的炭材料的形貌、结构及电化学性能的影响。其中GdL 含量为10 mg/mL 时制备的C-10 炭材料具有大的比表面积（585.04 m2/g）和稳定而丰富的孔结构。将该炭用作超级电容器电极材料，在0.5 A/g 的恒流充放电时，材料比电容达到106.6 F/g；同时表现出优异的循环稳定性，经过10 000次循环，库伦效率几乎为100%。