废旧电脑印刷电路板的热解特性及动力学分析

刘承飞， 李江平， 刘大方， 张鑫， 田强坤， 张威， 夏洪应*

（1. 昆明理工大学冶金与能源工程学院， 昆明 650093；2.楚雄滇中有色金属有限责任公司，云南 楚雄 675000；3. 云南铜业股份有限公司， 昆明 650000）

随着技术的进步，现代电子制造业发展得越来越好，但是产生的电子废弃物对环境造成的影响也越来越恶劣。 如今，全世界正面临着一股废旧电子垃圾浪潮， 并且增加最快的固体废弃物就是电子废弃物[1]，这已经成为人类无法逃避且亟待解决的问题[2]。 废旧印刷电路板（WPCB）大约含有30%有机物（如树脂）、30%的难熔氧化物（如玻璃纤维）以及40%的金属（如重金属）[3-4]。 其中有机物组分主要是C-H-O 聚合物，如环氧树脂、聚酯等，有机物组分中还有含氮或硫的硬化剂以及含卤素的阻燃剂；难熔氧化物主要指的是玻璃纤维，azSXE 主要由SiO2、CaO、Al2O3等成分构成[5]。 废旧印刷电路板包含有非常丰富的金属元素，板上的导电材料中含有Cu、Al、Ni 等金属元素；电容器及各种半导体芯片则含有Ge、Se 和Te 等稀有元素，锡焊点中含有Sn 以及Cd、Mn、Co、Bi 等杂质元素[6]。 电路板中Cu、Al 等含量较高， 稀有金属和贵金属的含量较少，但仍比一般矿石含量更多，因此废旧印刷电路板的回收价值很大。

热解回收技术[7]是将废旧印刷电路板放入高温缺氧或者无氧环境中加热而分解，使有机物发生裂解反应，印刷电路板中的有机类材料被分解并转化为热解气、热解油以及热解残渣。 其中热解油和热解气可以回收再利用，金属一般在残渣中，可以通过后续过程进行提纯。 热解回收技术有着减量化、无害化和资源回收容易等优点，因此许多学者都开展了废旧电路板热解回收利用的技术研究和工业实践。 王芳等在氩气气氛下对防溴型环氧树脂电路板进行热解， 结果表明， 其热解过程主要集中在270～400 ℃，热解残渣为56.34%～60.13%[8]。 马洪亭等通过热重法考察了几种典型废旧家电的热解特性，研究表明不同升温速率条件下的WPCB 热解特性变化规律一致[9]。 郭晓娟等的研究表明，升温速率对热解动力学结果影响不大, FR4 型线路板的活化能为250.0 kJ/mol, 指前因子为9.495×1019min-1,反应级数约为7.0[10]。

目前, 关于电路板热解机理的研究较少, 部分学者进行的WPCB 热解动力学研究是基于WPCB 主要热解区间为1 个失重峰的前提。本文利用热重分析仪(TGA)对废旧印刷电路板（WPCB）中的一类废旧电脑印刷电路板（DN）粉末进行TG/DTG 热重分析；通过Coats-Redfern 法构造电路板热解动力学方程，对DN 热解过程中的主要热解和残渣分解两个过程进行了动力学参数求解，对方程进行拟合，求出热解过程的动力学参数，以期对电路板热解的研发和生产提供依据。

1 材料和方法

1.1 材料和样品制备

以深圳某回收厂的废旧电脑印刷电路板为研究对象。 先将废旧电路板上大的电容、金属线圈及金属变压器等元器件进行拆除处理，再将电路板剪切成约1 cm2的块状碎片， 然后用破碎机将其破碎成0.18～0.25 mm 的粉末状态，最后对其进行均匀取样作为实验原料。

1.2 试验方法

元素分析: 原料中C、H、O、N、S 含量由元素分析仪（Bruker X）测定；Cu、Sn、Ag、Br 含量用X 射线荧光分析仪（PANalytical AXios max）测定，检测标准为波长色散型X 射线荧光光谱方法通则JY/T 016—1996，分析基准为干燥基。废旧电脑印刷电路板（DN）的元素分析见表1。

表1 废旧电脑印刷电路板的元素分析Table 1 Elemental analysis of waste computer printed circuit board单位：质量分数，%

采用德国耐驰公司的同步热分析仪（NETZSCHSTA449C）对原料进行分析，在程序升温控制下测量待测印刷电路板质量与温度的变化关系。实验前检查仪器正常工作后，放上空的氧化铝坩埚并进行校正测试，设置实验参数，以5 K/min 的升温速率从室温升到1 273 K，保护气和吹扫气均为Ar，其流量分别为20 mL/min 和60 mL/min。 进行实验测试时，每次称取（10±0.1）mg 左右的样品置于同批样的氧化铝坩埚中，在校正情况下，自动采集热解数据，得到TG 和DTG 曲线数据。

2 结果与讨论

2.1 废旧电脑印刷电路板热解特性分析

对典型的废旧电脑印刷电路板采用热重分析的方法，进行热解失重过程的详细研究，根据DN 的失重量和失重速率确定在升温过程中的质量变化及热解情况。

图1 所示的是在氩气气氛和几种升温速率下，经干燥后的废旧电脑印刷电路板粉末的热解TG 和DTG 曲线。

图1 不同升温速率下废旧电脑印刷电路板热解TG 和DTG 曲线Fig. 1 TG and DTG curves of waste computer printed circuit board pyrolysis under different heating rates

由图1 可知，DN 热解可分为3 个不同的阶段：第一阶段是缓慢升温阶段， 温度范围为298～553 K，主要与DN 粉末中的一些低温挥发分的挥发损失（HBr、CO、CO2等）有关，该阶段质量变化小于3%，质量损失约占0.02%； 第二阶段是有机物分解阶段，基本集中在553～773 K，是主要的质量损失阶段。 此阶段主要是DN 中的树脂及阻燃剂等复杂有机物发生分解反应，释放出高沸点挥发物（溴苯化合物、苯酚、芳香族化合物、醇等）[11]，其质量变化为17%～23%，质量损失约占75.27%；第三阶段是稳定阶段，其温度高于773 K， 质量变化小于6%， 该阶段质量损失约占22.85%， 是由于反应后的一些热解残渣仍在缓慢分解，形成一些焦炭和小分子，如HBr[12]。

第二阶段有一个明显的失重段以及一段波动较小的失重段，表示DN 在（553～673 K）大量挥发分解后又缓慢分解了一部分（673～773 K）；而第一、第三阶段没有出现明显的失重段， 表示DN 热解挥发分解过程主要发生在第二阶段。在10～40 K/min 升温速率范围内，随着升温速率的增大,TG 曲线整体向右侧偏移, 热解后的剩余残渣增多，但升温速率为40 K/min 时的实验样品的剩余残渣量相较升温速率为30 K/min 的样品有所减少，这可能是因为升温速率达到40 K/min 时样品残渣分解相对更容易。 随着升温速率的增大, DTG曲线逐渐向右偏移,说明随着升温速率的增大，电脑印刷电路板的最大热解速率和热解温度也随之增大。

2.2 热解动力学分析

对废旧电脑印刷电路板的热重数据进行计算，可以得到废旧电脑印刷电路板常规热解反应的动力学机理函数，计算出热解反应活化能，为电路板常规热解过程提供一定的理论支持，可以对热解条件进行分析优化。 对DN 主要反应阶段(即热解过程第二阶段，所对应的温度段为553～773 K)进行动力学分析计算。

对于一般的固相热解反应，其热解反应动力学的微分方程和积分方程如式（1）和式（2）所示:

式（7）中E 有多种求解方法，常用的有Flynn-wall-Ozawa（F-W-O）积分法、Kissinger—Akahira—Sunose（K-A-S）微分法和Coats-Redfern（C-R）法[13]。殷进等使用WPCB 中非金属部分进行热解试验，采用K-A-S法对动力学参数E、A 和反应级数n 进行求解，计算出E 为125.875 kJ/mol，A 为3.825×1010min-1[14]。 王芳等采用K-A-S 法得到E 为166. 39 kJ/mol；F-W-O 法得到E 为160.62 kJ/mol，与实际计算的E 相差很小。然而，K-A-S 法假设n（1-xp）n-1与β 无关，其值近似等于1，可能导致产生误差，而且该方法不容易求出n[8]；F-W-O法的温度积分近似式省略高阶式的这种处理方式会给热解模型的求解带来一定的误差[15]。

在有机化合物热解动力学的研究方面，C-R 法应用较为广泛[16]。 郝娟等运用C-R 计算法分别分析了煤粉与废旧印刷电路板单独及混合燃烧反应时的动力学参数，数据结果显示混合燃烧过程主要有2 个主要反应阶段，n 为1.00～3.33，E 为73.1～346 MJ/mol[17]; 陈楠纬等运用C-R 方程对咖啡渣的燃烧特性进行了动力学计算分析，结果表明，有机质燃烧阶段3 个过程的E 分别是82. 43、8. 81、12.49 kJ/mol。 C-R 法的优点是只用样品的一条TG 曲线，就能够算得相应的不同阶段的热解动力学参数[18]。 在应用C-R 法计算时，必须首先确定正确的反应机理函数[19-20]。

本实验使用经典的C-R 法对DN 热解过程进行动力学分析，并在求解之前对动力学模型进行假设和筛选。 若n=1 时，C-R 方程如式（8）所示：

则式（10）和式（11）可简化为y=kx+b，以1/T 为横坐标，以ln[-ln（1-α）/T2]或ln[1-ln（1-α）（1-n）/T2（1-n）]为纵坐标， 用Excel 内置公式函数进行最小二乘法拟合，求出一元二次方程y=kx+b，根据方程的斜率和截距可分别得出活化能E 和lgA（对指前因子A 再求对数），也可得出相关系数r。

DN 热解过程中有机质分解阶段 （第二阶段）可分为树脂等有机高分子物质的主要热解和残渣热解2 个过程，须分别进行动力学参数求解。 实验选用升温速率为10、20、30、40 K/min 时2 种印刷电路板的热重数据，代入上述的公式得到相应的热解动力学参数，并对电路板动力学数据进行了线性拟合。 表2 所列是废旧电脑印刷电路板热解过程中， 选取升温速率为20 K/min 时不同级数n 计算得到的动力学参数。 部分常见动力学机理函数如表3 所列。 图2 描述了DN 热解过程中主要热解和残渣分解2 个阶段的ln[G（α）/T2]对1/T 的线性拟合关系。

图2 电脑印刷电路板热解过程中的ln[G（α）/T2]-1/T 线性拟合Fig. 2 Linear fitting diagram of ln[G（α）/T2]-1/T during pyrolysis of DN

表2 升温速率为20 K/min 时电脑印刷电路板热解过程的动力学参数Table 2 Dynamic parameters of pyrolysis process of computer printed circuit board

表3 部分常用动力学机理函数Table 3 Some commonly used kinetic mechanism functions

根据表2 的动力学参数， 在对比相关系数r 后，电脑电路板热解升温速率为20 K/min 时，有机质分解阶段中的主要热解段能用反应级数n=2 时的机理函数—Mample 单行法则中的二级函数积分形式（1-α）-1来描述。 与之相同，残渣热解段也可以用反应级数n=2 时的机理函数—Mample 单行法则中的二级函数积分形式（1-α）-1来进行较准确的描述[20]。

比较每个升温速率β 的4 个反应级数所求出的相关系数r 后，挑选出该条件下r 最高对应的n、E 和A 进行对比分析。表4 所列为废旧电脑印刷电路板在不同升温速率条件下的热解过程动力学参数。 根据表4的数据，从动力学补偿效应的角度，对主要热解段不同升温速率下求出的动力学参数进行分析，可以得到相关的动力学参数补偿关系图，如图3 所示。

表4 电脑印刷电路板不同升温速率的热解过程动力学参数Table 4 Pyrolysis kinetic parameters of PC printed circuit board at different heating rates

图3 不同升温速率下的动力学参数补偿关系Fig. 3 Compensation diagram of kinetic parameters under different heating rates

从图3 中可以看出， 在主要热解段中，DN 不同升温速率之间存在动力学补偿效应lgA=0.0897E-4.1806，这也是DN 在不同升温速率条件下进行动力学计算时， 不同的n、lnA 和E 之间有着很好的线性关系的原因。动力学补偿效应产生的根本原因还存在较大的分歧,本研究仅得出在改变升温速率的条件下得到的动力学参数满足动力学补偿效应，并且计算得到的动力学参数值有时会依赖于升温速率,

由表4 可以看出， 有机质主要热解的E 平均值为137.12 kJ/mol，残渣分解的E 平均值为31.31 kJ/mol，说明有机质主要热解过程比残渣分解过程更难以进行，其原因可能是温度低于400 ℃时样品粉末粒度较大，难以全部热解，当温度超过400 ℃后，残渣分解基本完成，在这种临界温度条件下，分解活化能较小。从表4 中可以看出，升温速率为10 K/min 时，电脑电路板的活化能最小，此时热解所需单位能量最少，反应更容易进行，热重结果也表明升温速率慢的热解程度相对较好。此时电路板热解过程计算的反应级数与升温速率为20、30、40 K/min 时的均有所不同， 主要热解段可用反应级数n=1 的函数—Mample 单行法则中一级函数积分形式-ln（1-α）来描述，残渣热解段用反应级数n=1.5 的函数—Avrami-Erofeev 方程中函数积分形式[-ln（1-α）]3来进行较准确地描述。 升温速率为20、30、40 K/min 时， 电脑电路板主要热解段分析得出相应反应级数时的r 差距很小， 所以用Mample 单行法则中二级函数来描述即可，残渣热解段的反应动力学机理函数均相同。

3 结 论

本文进行了废旧电脑印刷电路板的热重曲线分析，并进行了相应热解动力学研究，结果表明：

1）废旧电脑印刷电路板热解可分为缓慢升温、有机物分解和稳定3 个阶段。其中有机物分解阶段是主要的质量损失阶段，质量损失约占75.27%，包含有机物主要热解和残渣分解2 个过程。随着升温速率的增大, TG 曲线和DTG 曲线向右侧偏移, 热解剩余残渣增多，热解的最大速率逐渐增大。

2）热解过程主要发生在有机物分解阶段，主要热解和残渣热解2 个过程的表观平均活化能分别为137.12 kJ/mol 和31.31 kJ/mol，表明有机质比残渣更难热解。

3）升温速率为10 K/min 时，电脑电路板的热解过程与升温速率为20、30、40 K/min 时的均有所差异， 主要热解段用Mample 单行法则一级函数来描述， 残渣热解段则用反应级数为1.5 时的Avrami-Erofeev 方程来描述。 升温速率为20、30、40 K/min时， 电脑电路板的反应动力学机理函数基本相同，符合Mample 单行法则二级反应。