生物质与烟煤混合燃烧特性及动力学分析研究

2022-03-12曾靖淞焦庆瑞唐石云刘润学蒲玉宝

煤化工 2022年1期

刘浪，曾靖淞，焦庆瑞，杨剑，任山，唐石云，刘润学，蒲玉宝

（1.贵州理工学院，贵州贵阳 550003；2.重庆大学，重庆 400044）

引言

中国作为农业大国，每年会产生大量的农业废物，如农作物秸秆等生物质，这些生物质通过吸收和释放CO2的循环过程以可持续的方式生长，避免了CO2在大气中的沉积[1]。对生物质进行资源化利用，可以减少对化石能源的使用，降低温室气体CO2的排放。然而，生物质的使用受到了季节变换、能量密度低和焦油量较大等因素的制约，将生物质和煤共同利用可以实现生物质高效利用[2]。

近年来，研究者对煤和生物质的共同利用进行了大量研究[3-4]，如燃烧、热解和气化等，其中，煤和生物质的共同燃烧是最有前途的选择之一。将含有大量固定碳的煤和大量挥发分的生物质共同燃烧，可以在低成本的前提下改善煤的转化效率，降低SOx、NOx和CO2的排放；此外，生物质的灰分含有大量碱金属和碱土金属等，对煤粉的燃烧可起到催化作用，同时脱挥发分过程释放的大量H 原子和O 原子会在较低的温度下加速点火；煤和生物质共同燃烧可以减少或完全消除生物质单独燃烧过程存在的灰沉积、结垢等问题。因此，将煤和生物质共同利用，不仅可以缓解环境问题带来的压力，还可以带来一些技术和经济收益。

热分析技术（TGA），如热重法（TG）和差示扫描量热法（DSC）被广泛应用于考察等温和非等温模式下煤和生物质燃烧的动力学行为和热力学特征[5-6]。为了更好地了解共燃反应机理，学者们引用了不同的动力学模型对共燃反应进行分析[4，7]。F.H.GUO 等[4]使用Coats-Redfern（CR）法分析了生物质颗粒与烟煤、褐煤的混合燃烧动力学行为，发现混合燃烧被分为了挥发分逸出/燃烧和焦的燃烧两个阶段，第一阶段的燃烧可以用一阶模型来描述，而第二阶段的燃烧则是由代表扩散控制的模型来描述。W.TONG 等[7]利用CR、Flynn-Wall-Ozawa（FWO）和Kissinger-Akahira-Sunose（KAS）法等研究了无烟煤与生物质焦的混合燃烧特性和动力学行为，结果表明CR 法与FWO、KAS 法计算出的活化能存在显著差异，其中生物质焦质量分数为40%时CR法最适用。

然而，现下对共燃烧反应机理的研究多聚焦于使用某一种或同类型的动力学模型对燃烧动力学进行分析，鲜有研究针对燃烧反应整个过程不同动力学模型的适用性。因此，为了提供烟煤和生物质共燃烧的理论基础和科学依据，本文通过热分析方法对煤和生物质共燃烧的动力学参数和热力学行为进行研究，选用模型拟合法CR 和无模型法FWO、KAS 分析共燃烧动力学，在此基础上分析煤和生物质共燃烧的反应机理，并确定不同动力学模型适用的反应阶段。

1 实验

1.1 原料

原料煤选用重庆烟煤（Bituminous Coal，BC），生物质选择我国最常见的农作物麦秆（Wheat Straw，WS）。煤与生物质的工业分析和元素分析见表1。

表1 煤和生物质的工业分析和元素分析

煤和生物质采用机械混合，混合时间定为10 min，以防止样品混合不均匀所引起的实验误差。混合样品分别标记为BC-10%WS、BC-20%WS 和BC-40%WS，其中，样品中数字代表混合样品中WS 的混合比例（质量分数），如BC-10%WS 表示WS 质量分数为10%。

灰分样品的制备参照ASTM E1755—01，在马弗炉中将混合样品烧制成灰。将约1 g 样品置于刚玉坩埚中，以10 K/min 的速率加热至250 ℃并保持30 min，然后在30 min 内将温度升高至预设温度并保持4 h。在这种控制温度下产生灰分的程序是为了避免因火焰燃烧而造成无机元素的挥发[8]。温度降至室温后取出样品称量，直至燃烧后所得灰分质量不再变化后，将灰分样品研磨至粒度75 μm 以下。

利用X 射线荧光光谱仪（XRF，赛默飞世尔ARL Perform′X）分析混合样品的灰成分，结果如表2 所示。由表2 可以发现，随着生物质混合比例的增加，灰分中酸性氧化物（SiO2、Al2O3）含量有所下降，与原料煤相比，当混合样品中生物质质量分数为40%时，灰分中SiO2质量分数降低了4.48 个百分点，Al2O3质量分数降低了7.48 个百分点，与此同时，CaO、K2O、Na2O和MgO 含量均有一定的增加。对比煤和生物质灰分发现，煤灰分中酸性氧化物质量分数超过了75.00%，而生物质灰分中的酸性氧化物质量分数低于50.00%，且生物质灰分中含有大量的碱性氧化物。

表2 混合样品灰分中各化学成分含量（质量分数）%

1.2 热重实验

在瑞士梅特勒热重分析仪（TGA/DSC1/1600LF）进行燃烧反应实验；待测样品先在100 ℃干燥24 h 后，再进行热重实验，防止样品中水分的存在影响实验结果。每次称取5 mg±0.2 mg 的样品放入刚玉坩埚，分别以10 K/min、20 K/min 和30 K/min 的升温速率在空气气氛下将样品从室温加热至1000 ℃，空气流量为50 mL/min；全程通N2作为保护气，流量为50 mL/min。

1.3 燃烧反应特性

生物质的混合比例和升温速率会影响混合样品的燃烧反应性能。为定量分析混合样品的燃烧反应特性，需引入一系列燃烧反应特性参数。Ti为着火温度（单位K），反映了燃烧着火性能，Ti越低，样品的着火性能越好，更易在温度低的情况下开始燃烧；Tf为通过TG-DTG 方法定义的燃料燃烬温度（单位K），体现燃料燃烬的难易程度，Tf越低，燃料的燃烬性能越好。（dx/dt）max和（dx/dt）mean分别对应最大燃烧速率和平均燃烧速率。为综合描述燃烧反应性能，基于阿伦尼乌兹方程和上述参数提出了综合燃烧特性指数（S），是反映着火和燃烬的综合指数，其值越大，意味着燃烧反应性能越好。S 值由式（1）计算得到：

1.4 动力学分析

煤是一种成分复杂的燃料，其中有机和无机组分对燃烧过程的影响各不相同。目前为止，煤的具体燃烧机理尚不清晰，为了解煤燃烧过程机理，研究者们针对煤的非等温燃烧过程提出了基于模型和无模型的两种动力学方法，利用不同动力学方法对TGA 和DTG 结果进行公式计算，所得动力学参数可以用于煤的非等温燃烧机理分析[9-11]。上述两种方法都是基于煤燃烧的转化率与时间的关系[见式（2）]所得：

式中：x 为燃烧转化率，%；t 为燃烧反应时间，min；f(x)为假想的燃烧机理函数；K(T)为反应速率常数，是与温度T 相关的函数，可以用Arrhenius 公式[式（3）]来表达：

式中：E 为反应活化能，kJ/mol；k0为指前因子；R 为摩尔气体常量，值为8.314 J/(mol·K)；T 为热力学温度，K。

转化率x 可以基于初始质量m0、最终质量m∞和瞬时质量mt间关系计算得到，具体关系式见式（4）：

对于非等温热重分析，当加热速率β=dT/dt 为常数时，可将式（2）转化为式（5）：

将式（5）通过积分整理可得式（6）：

式中：G(x)为常见的机理函数，见表3。

表3 常见机理函数

通过式（6），可以计算基于不同燃烧动力学方法的动力学参数。使用CR 法[12-13]分析煤燃烧动力学行为时，可将式（6）通过变量分离和积分后得到式（7）：

在大多数燃烧反应中，2RT/E 远小于1，因此ln[k0R(1-2RT/E)/Eβ]可当作常数[14]，利用等转化率法，根据式（6）中的ln[G(x)/T2]与-1/T 的线性关系，拟合散点后，所得拟合直线的斜率(E/R)和截距可用于计算燃烧反应的活化能E 和指前因子k0。

无模型动力学方法是在不选择反应级数的前提下对阿伦尼乌兹参数进行计算[15-16]，这一方法需遵从等转化率法，即在一定转化率下，反应速率仅与反应温度有关。将式（7）积分整理后可得式（8）：

将式（5）使用doyle 近似法[17]整理后，可得FWO法[18-19]，见式（9）：

式（9）仅当E/RT 值处于20～60 时才有效[19]，斜率（E/R）可通过lnβ 在不同升温速率下的固定转化率对应-1/T 的线性关系求得。

KAS 法处理方法与FWO 法相似，见式（10）：

式（10）左边与-1/T 在固定转化率下为线性关系，燃烧反应活化能可通过直线斜率计算得到。值得注意的是，KAS 法仅当E/RT 居于20～50 时才能生效。

2 结果与讨论

2.1 混合燃烧特性分析

煤和生物质的混合燃烧分别在10 K/min、20 K/min 和30 K/min 的升温速率下进行，样品的TG 和DTG曲线如图1 所示。

由图1 可知，煤和生物质混合燃烧的TG 和DTG曲线可分为3 个阶段：Stage1 阶段燃烧转化率和速率不受温度升高影响；Stage2 阶段温度的升高为煤的分解与反应提供了必要的热力学条件，挥发组分和气体产物的释放使得TG-DTG 曲线发生明显变化，而添加了生物质后，Stage2 阶段可分为Phase1 和Phase2 两个阶段，分别对应挥发分和焦炭的燃烧；Stage3 阶段混合样品燃烧完全，仅剩灰分成分，样品质量不再发生变化。煤和生物质的协同作用主要体现在Stage2 阶段。图1 中TG 曲线随着WS 混合比例的增加向低温区偏移，说明生物质的添加可以改善相同反应温度下煤燃烧转化率。导致这一结果的原因主要有：（1）生物质中挥发分可在较低温度下燃烧，从而改善燃烧着火点；（2）挥发分的燃烧过程中伴随着富氢气体和热量的释放，促进了Phase2 阶段焦炭的燃烧；（3）生物质灰中富含碱金属和碱土金属等对煤燃烧有催化作用的矿物成分，这些成分的存在使得煤燃烧性能得到了一定的提升。

图1 煤和生物质混合燃烧的TG-DTG 曲线

煤和生物质混合燃烧特性参数见表4。

表4 煤和生物质混合燃烧特性参数

由表4 可知，添加了生物质后，样品着火温度迅速下降，这是生物质中挥发分燃烧所致，与图1 结果一致。以升温速率10 K/min 为例，当生物质质量分数由10%增加到40%时，样品着火温度由261 ℃下降到257 ℃，燃烬温度由575 ℃下降到559 ℃，Phase1 阶段最大燃烧转化速率由0.012%/min 增加到0.049%/min，Phase2 阶段最大燃烧转化速率由0.091%/min 下降到0.068%/min，与图1 结果一致。燃烬温度的下降得益于挥发分、生物质灰分组分对焦炭的助燃和生物质自身优异的燃烧特性。烟煤中添加了生物质后，混合样品燃烧温度区间扩大，且随着生物质混合比例的增大，燃烧温度区间由261 ℃～575 ℃降低到257 ℃～559 ℃，说明增加生物质混合比例可以显著改善混合样品的燃烧性能。

为了深入分析增加生物质混合比例对生物质/煤燃烧性能的影响，对混合样品燃烧的S 值进行计算，结果（见表4）表明，添加了生物质后，混合样品的S 值显著增加，随着生物质质量分数由10%增加到40%，其S 值由0.56×10-8增加到0.61×10-8，进一步印证了生物质对混合样品燃烧性能的积极影响。

2.2 相互作用分析

通过2.1 节的分析可以发现，生物质的添加可以明显改善煤燃烧性能。而随着燃烧反应的进行，煤、煤挥发分、生物质和生物质挥发分之间可能存在着相互作用，仅通过2.1 节的分析尚不能够清晰地了解添加生物质后，煤、生物质及挥发分间的相互作用对混合样品燃烧性能的影响。因此，为了更加清晰地了解混合样品燃烧过程中的相互作用，引入理论燃烧转化率公式[见式（11）]，计算混合样品的理论燃烧转化率。

式中：xBC和xWS分别为煤（BC）和生物质（WS）的实际燃烧转化率，%，由式（4）得到；f1和f2分别为煤（BC）和生物质（WS）在混合物中的质量分数，%。

升温速率10 K/min 下，混合样品的实验和理论计算TG 曲线及两者偏差见图2。由图2 可以发现，实验TG 曲线与理论计算TG 曲线间存在明显的差值，实验TG 曲线呈现出向左偏移趋势，偏差为负值，这可能是由于生物质的添加可以在低温区为煤的燃烧提供更多的热量，从而促进煤燃烧过程中的吸热反应，使得煤燃烧更加完全。此外，还有研究认为煤和生物质的燃烧由热效应控制[20]，而添加了生物质以后，一方面挥发分在低温区燃烧释放热量有利于促进煤的燃烧，另一方面生物质焦的多孔性也可以对煤的燃烧产生一定的促进作用。

当温度低于300 ℃时，混合样品的实验与理论计算TG 曲线基本重合，无明显差别，说明较低反应温度下，煤和生物质间无相互作用或相互作用较弱。随着温度进一步升高，实验和理论值间偏差开始迅速增加，在520 ℃左右达到最大值，此时BC-10%WS、BC-20%WS 和BC-40%WS 偏差值分别为-5.18%、-10.37%和-8.34%，这一时间段内生物质中挥发分燃烧释放的含氢气体和热量使得生物质对煤燃烧产生了积极的协同作用，促进了煤的燃烧；当温度居于520 ℃～620 ℃时，生物质灰分中存在的碱金属和碱土金属对焦炭燃烧有着促进作用，但是外部焦炭燃烧残余的灰分开始覆盖在剩余焦炭表面，不利于燃烧反应进行，因此在这一温度段内的积极协同作用逐渐减弱。此外，由图2（b）可知，生物质与煤的相互作用不随WS 混合比例的增加而成比例增加，3 个混合样品相互作用程度顺序为BC-20%WS＞BC-40%WS＞BC-10%WS。

图2 混合样品在10 K/min 升温速率下的实验和理论TG 曲线及两者偏差

综上所述，混合样品燃烧过程中，生物质挥发分燃烧所释放的含氢气体和热量会迅速传递给煤，从而促进煤的燃烧，并且生物质中灰分也对煤的燃烧存在着不可以忽视的促进作用。

2.3 燃烧动力学分析

动力学参数通过动力学方法CR、FWO 和KAS 计算得到，活化能和指前因子可由拟合直线的斜率和截距得到。以升温速率10 K/min 为例，使用CR 法，计算不同机理函数下的活化能和拟合相关系数（R2），结果见表5。

表5 升温速率为10 K/min 时不同机理函数下的燃烧动力学参数

当反应温度较低时，虽然生物质中挥发分的逸出有利于改善煤的着火温度，但是随着生物质混合比例的增加，参与反应的固定碳减少，因此混合样品Phase1 阶段的燃烧反应活化能呈上升趋势。到Phase2 阶段，随着生物质混合比例的增加，活化能呈下降趋势，这主要是因为：（1）随着生物质混合比例的增加，混合样品挥发分含量增加，Phase1 阶段挥发分的大量逸出改善了煤的燃烧反应活性，这一结果也影响到了后续中高反应温度下（Phase2 阶段）焦的燃烧反应活性；（2）生物质中挥发分的大量逸出也使得生物质焦具有更好的孔隙率、碳结构无序性和更多的表面含氧官能团，这些结构特性也改善了后期燃烧反应活性；（3）生物质灰分中含有大量对前期挥发分逸出和后期焦燃烧反应有催化作用的碱金属和碱土金属。

对比各种机理函数的拟合相关系数可以发现，Phase1 阶段F1 具有最好的拟合度，说明这一阶段化学反应为燃烧反应控制环节，这时燃烧温度较低，主要发生挥发分的燃烧反应，符合F1 假设的燃烧机理；而随着燃烧温度的升高，内部煤焦开始发生燃烧反应，煤焦的燃烧反应性由其表面活性位点的多少主导，因此这一阶段传质成为了燃烧反应的限制性环节，从表5 可以看到，Phase2 阶段D1 和D2 具有较高的相关系数，这与煤燃烧反应的进行相一致。

以升温速率10 K/min 为例，使用CR 法、FWO 法和KAS 法计算各混合样品的平均活化能，结果见图3。

图3 CR 法、FWO 法和KAS 法计算所得各混合样品的平均活化能

从图3 可以看出，使用3 种模型计算所得平均活化能随着生物质混合比例升高的变化趋势一致，但是使用CR 法计算的平均活化能值与FWO 法和KAS 法的有明显差异，这主要是因为使用FWO 法和KAS 法计算活化能需要至少3 个升温速率，而CR 法采用的是单升温速率法计算平均活化能。图3 中CR 法的平均活化能是由表5 中具有最高相关系数的机理函数所得，而FWO 法和KAS 法则是在不假设机理函数的前提下计算活化能，有学者认为后两种通过多个升温速率计算活化能的模型可以获得较为准确的动力学参数[21-22]。但是FWO 和KAS 模型依然有其适用范围，其中FWO 模型需要E/RT 值居于20～60 时才具有可靠性，KAS 模型则需要E/RT 值居于20～50 时才具有可靠性。

不同生物质混合比例下，E/RT 值随着转化率的变化趋势见图4。由图4 可以看出，对于FWO 模型，Phase1 阶段，除了WS，其他样品皆有E/RT 值不在有效范围内；相比于FWO 模型，KAS 模型的有效范围更小，因此不在有效范围内的E/RT 值略多于FWO 模型；燃烧反应居于Phase2 阶段时，所有样品均有坐落在有效范围外的E/RT 值，这说明使用FWO 和KAS 模型计算得到的动力学参数并不完全可靠。从图4 还可以发现，Phase1 和Phase2 阶段坐落在有效范围内的E/RT 值随着生物质混合比例的增加而增多，说明FWO和KAS 模型的可靠性都随着生物质混合比例的增加而增加。因此相比于FWO 和KAS 模型，假设了机理函数的CR 模型在获得较高拟合相关系数的情况下，可能更具有可靠性。

图4 E/RT 值随转化率变化趋势图

2.4 燃烧机理

煤和生物质共燃烧反应的主要燃烧阶段由挥发分和焦炭的燃烧组成，通过一系列的吸附和脱附反应完成混合样品的燃烧，主要分成3 个部分（见图5）：首先温度较低时，脱挥发反应开始，挥发分逸出与空气中氧气作用，生成CO2；然后，随着燃烧温度的升高，挥发分燃烧完成，内部焦炭开始与氧气反应，燃烧剩余灰分覆盖在焦炭表面，且随着反应的进行，灰层厚度会逐渐增加；最后混合样品燃烧完全，仅剩下灰分成分，燃烧反应结束。在这一过程中，初始阶段发生的挥发分燃烧主要受挥发分和氧气的化学反应过程控制，传质影响较小；随着反应的进行，挥发分燃烧反应结束，焦炭的燃烧主导燃烧反应，此时一方面受到焦炭结构特性的影响，另一方面受到灰层覆盖的影响，传质作用开始起主导作用，这一阶段，焦炭内部无定形碳结构逐渐被消耗，微晶结构朝着石墨化方向进行，内部结构趋于有序化，不利于燃烧反应的进行。而添加了生物质后，前期挥发分的析出为焦炭提供一定的H 和O 原子，从而改善了其第二部分焦炭的燃烧反应；其次生物质混合比例增加，部分煤灰被生物质灰分所替代，而生物质灰分中富含碱金属和碱土金属，这些矿物组分在燃烧反应过程中可以作为媒介，将氧气传递到焦炭表面，从而改善焦炭燃烧反应性。综上所述，添加生物质可以显著改善煤燃烧反应性能，动力学模型CR 在使用合适的机理函数时，其可靠性大于无机理函数的FWO 和KAS 模型。