基于近红外光谱检测技术的水泥生料成分含量检测研究

黄 冰，王孝红，蒋 萍*

1.济南大学建筑材料制备与测试技术重点实验室，山东 济南 250022 2.济南大学自动化与电气工程学院，山东 济南 250022

引 言

水泥是建筑工程中不可缺少的重要材料，并且不可能被其他材料所代替，其质量的好坏对建筑物强度起着重要决定作用。水泥生料配料作为水泥生产的首个生产环节，水泥生料质量影响着后续生产环节，因此对其成分检测尤为重要。目前水泥生料成分检测的方法主要存在两种方式：(1)离线检测：化学滴定、XRF荧光分析仪和钙铁分析仪检测，虽然离线检测对水泥生料成分检测精准度高，但制样过程繁琐检测周期较长，存在着严重的滞后现象，不利于指导生产。(2)在线检测：中子活化水泥元素在线分析仪检测，仅少数水泥企业引进了中子活化水泥元素在线检测仪，并且该仪器维护成本高，对环境和人身安全存在着潜在的威胁[1-3]，因此研究水泥生料成分快速安全的检测方法具有重要意义。近红外光谱技术分析样品具有方便、快速、高效、准确和低成本，不破坏样品的优点，在工农业等领域得到了广泛的应用[4-7]。近年来国内外学者对基于近红外光谱技术对水泥生料成分检测进行了大量研究，肖航等[8]针对温度对水泥生料近红外光谱检测的影响及补偿方法进行了研究；杨振发等[9-11]提出了一种交叉验证-绝对偏差-f检验(CVADF)算法来消除校正集中存在的异常值,利用间隔偏最小二乘和遗传算法选择了水泥生料近红外光谱的最优波数变量。

样品来源和样品杂质含量对近红外检测结果存在着一定的影响[12]，我国一些水泥生产线没有自己的矿山原材料而依靠采购，且同时采购几个地方的原材料，因此水泥生料成分波动和杂质含量变化较大。Slobodan[13]等将两种多态杂质与一批预期形式的活性药物成分(API)混合物分别进行多元建模，结果表明所建交叉验证模型的准确性显著不同。仇衍楠等[14]总结了近些年来近红外发光稀土配合物及近红外发光稀土杂化材料的研究进展。Alexey等[15]对掺杂铋的CsCdBr 3-第一溴化三元相的近红外光谱进行了研究。但国内外至今没有对不同生产线生产的水泥生料对检测结果影响进行研究。因此对不同生产线的水泥生料检测进行研究有着重要的意义。

本工作选取山东两条不同生产线所生产的水泥生料在相同环境下进行检测光谱研究，分析了不同水泥生料对近红外光谱建模的影响。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

试验仪器使用MB3600傅里叶近红外光谱仪，配固体漫反射测量附件和 Horizon MB光谱采集软件(瑞士ABB公司);ARL ADVANT′X型X射线荧光光谱仪(美国Thermo Fisher Scientific 公司)。

选取山东曲阜某水泥公司和山东临沂某水泥公司的水泥生料进行研究。曲阜某水泥公司所采用的原材料为：石灰石、砂岩、泥岩、铁尾渣，而临沂某水泥公司所采用的原材料为：石灰石、砂岩、煤矸石、铁尾渣，两个水泥厂的原材料来源不相同。因为现场生产条件和检测方法的限制对水泥生料成分检测采用了XRF荧光检测法。选取了曲阜95个样本，临沂82个样本，XRF荧光检测对两个厂的SiO2，Al2O3，Fe2O3，CaO的含量检测结果如表1所示。

表1 曲阜、临沂生料样本成分含量分布表Table 1 Content distribution table of raw materials from Qufu and Linyi

1.2 方法

研究不同生产线水泥生料近红外光谱的建模差异实验方案如下：

(1)将曲阜的水泥生料样本分成80份校正集样本和15份验证集样本。对校正集样本和验证集样本每份重复测量3次采集近红外光谱并取平均值，以减小制样过程对建模的影响。

(2)将临沂的水泥生料样本分成67份校正集样本和15份验证集样本。校正集样本和验证集样本每份重复测量3次采集近红外光谱并取平均值，减小制样过程对建模的影响；

(3)观察对比两种水泥生料近红外光谱差异；

(4)对光谱进行全局PLS建模对比建模结果；

(5)对光谱进行预处理，并进行波段选择然后进行局部PLS建模对比建模结果。

2 结果与讨论

2.1 光谱对比

如图1和图2所示分别为对曲阜和临沂的水泥生料样本进行测量得到的近红外光谱。可以看出两种水泥生料的近红外光谱存在着明显的差异，大致推测是由于煤矸颜色较深所生产的水泥生料颜色偏暗对吸光度存在一定的影响，或者原材料所含杂质不同，导致在10 000～6 000 cm-1两种水泥生料光谱斜度不一，在6 000～4 000 cm-1光谱峰存在类似现象但峰值存在着差异。

图1 曲阜生料样本近红外光谱图Fig.1 Near infrared spectra of raw material samples from Qufu

图2 临沂生料样本近红外光谱图Fig.2 Near infrared spectra of raw material samples from Linyi

2.2 样本划分

在对水泥生料近红外光谱数据进行建模时，将样本划分为训练集和测试集，训练集用于建立水泥生料成分近红外光谱检测模型，测试集用来测试模型的适配度。训练集和测试集的划分对于检测模型的稳定性和适配性非常重要，一般划分方法有：随机法、样品化学值划分法、样品吸光度划分法等。对于水泥生料近红外光谱划分时，将成分信息和近红外光谱信息相结合，样本划分所建立起的检测模型可靠性和稳定性更高。

本研究采用SPXY(sample set partitioning based on joint x-y distance)法对样本进行划分。如表2，表3所示为曲阜和临沂样本划分情况。

表2 曲阜样本划分表Table 2 Qufu sample partition

表3 临沂样本划分表Table 3 Linyi sample partition

2.3 全局建模结果对比

采用偏最小二乘回归建模(PLS)法分别对曲阜和临沂的水泥生料近红外光谱建模，建模结果如表4所示。在未对光谱数据预处理时进行全局PLS建模。SiO2，Al2O3，Fe2O3和CaO的成分预测模型并不理想。然而相比之下曲阜的成分预测模型优于临沂的成分模型，大致判断曲阜的水泥生料近红外光谱相比临沂的水泥生料近红外光谱更容易建立预测模型，且模型精度高于临沂的水泥生料检测模型。

表4 曲阜、临沂生料近红外光谱全局PLS建模结果Table 4 Qufu and Linyi raw material near infrared spectrum global PLS modeling results

2.4 挑选波段建模

首先分别对曲阜和临沂的水泥生料近红外光谱进行S-G(savitzky-golay)预处理，然后采用CARS(竞争性自适应重加权)法分别对曲阜和临沂的生料样本近红外光谱曲线(共3113个波长点)进行波段选择。以曲阜水泥中SiO2为例说明变量筛选过程，如图3(a,b,c)所示。从交互验证所得残差RMSECV的趋势变化图可以得出1～26次间残差递减，此时去除了与样本无关的光谱数据变量，之后很有可能一些有关变量被剔除了残差开始变大，因此此时所挑选出的光谱数据变量最优。Regression coefficients path图所表示RMSECV的最小值，以及随着运行次数的变化光谱数据变量也变化。曲阜的水泥生料样本的SiO2，Al2O3，Fe2O3和CaO近红外光谱波段由3 113变量分别保留了85，89，55和67个变量。临沂的水泥生料样本的SiO2，Al2O3，Fe2O3和CaO近红外光谱波段由3113变量分别保留了51，55，55和55个变量。波段选择结果如图4—图11所示，虽然都是水泥生料但是对波段进行选择时曲阜和临沂的样本存在着明显的差异。但是每种成分波段选择均包含了7 000～6 000 cm-1波段。由此可以推测出7 000～6 000 cm-1包含了部分水泥生料成分信息。

图3 曲阜SiO2样本CARS波段选择(a):波段选择过程样本变化；(b):波段选择过程交叉验证均方根误差变化；(c):波段选择过程回归系数变化Fig.3 Qufu SiO2 sample band selection by CARS(a):Band selection process sample changes;(b):RMSECV variation in band selection process;(c):Change in regression coeffient of band selection process

图4 曲阜SiO2样本波段选择Fig.4 Qufu SiO2 sample band selection

图5 临沂SiO2样本波段选择Fig.5 Linyi SiO2 sample band selection

图6 曲阜Al2O3样本波段选择Fig.6 Qufu Al2O3sample band selection

图7 临沂Al2O3样本波段选择Fig.7 Linyi Al2O3sample band selection

图8 曲阜Fe2O3样本波段选择Fig.8 Qufu Fe2O3sample band selection

图9 临沂Fe2O3样本波段选择Fig.9 Linyi Fe2O3sample band selection

图10 曲阜CaO样本波段选择Fig.10 Qufu CaOsample band selection

图11 临沂CaO样本波段选择Fig.11 Qufu CaOsample band selection

表5 曲阜、临沂水泥生料近红外光谱局部PLS建模结果表Table 5 Qufu and Linyi cement raw meal near infrared spectrum local PLS modeling results table

综上所述，水泥生料中SiO2，Al2O3，Fe2O3和CaO四种成分对应的近红外光谱多数在4 000～7 000 cm-1，但原材料不同对近红外光谱检测有所差异。当水泥生料的原材料发生变化或者产地不一时不能仅靠修正模型对水泥生料进行检测，而是需要重新进行近红外光谱建模，且光谱波段选择也不一样。

3 结 论

研究了不同产地的水泥生料近红外光谱的区别，对光谱进行平滑处理然后进行了全谱PLS建模，然后对两条生产线的水泥生料近红外光谱进行波段挑选及局部PLS建模。研究发现利用CARS结合PLS方法建立的SiO2，Al2O3，Fe2O3和CaO四种成分的预测模型明显优于全局建模的。不同的水泥生产线水泥生料近红外光谱发生明显的改变，而且在建立预测模型时所挑选的波段也会发生变化，不能仅依靠模型修正的方法来实现水泥生料的成分检测，需进行波段挑选建立检测模型，为水泥行业生产监控提供了新的思路，具有良好的应用前景。