地下水对沿海地区地下结构混凝土渗透侵蚀影响研究

刘云凯 ，褚继龙，李晓岩，王莹

（1.中国水利水电第七工程局有限公司，四川 成都 611730；2.中国地质大学（武汉）工程学院，湖北 武汉 430074；3.中南勘察设计院集团有限公司，湖北 武汉 430073）

0 前言

沿海腐蚀性地下水环境受周边海水相关特性影响显著[1-3]。沿海地区腐蚀性地下水中Cl-和SO42-浓度较高。沿海地区腐蚀性地下水会引起混凝土结构损坏，硫酸盐侵蚀混凝土导致体积不断膨胀破坏[4]。沿海地区腐蚀性地下水中Cl-和SO42-的侵蚀，导致钢筋发生锈蚀，降低其力学性能[5，6]。

与淡水相比，海水中含有高浓度的氯盐及硫酸盐。地球上海水的含盐量不一样的，含盐量主要受到纬度、洋流、河流、蒸发量等影响，一般海水含盐量在3～5%之间[7-9]。本文采用化学理论方法进行分析研究，围绕以下几种因素来进行探究，主要有：①混凝土中水泥的水化机理及水化反应生成物；②沿海腐蚀性地下水中氯离子渗透侵蚀机理；③沿海腐蚀性地下水中硫酸根离子渗透侵蚀机理。相关研究成果可用于类似地层环境下抗腐蚀性混凝土的组成设计，将产生较大的经济与社会效益。

1 沿海地区地下水特性分析

沿海地区海水中主要盐分含量见表1。海水中含有多种盐类，平均每1kg海水中含35g盐[10]。

在沿海地区的混凝土结构中，腐蚀性地下水容易引起混凝土结构损坏，实际工程的混凝土结构损坏现象如图1所示。

图1 海水侵蚀作用下混凝土结构腐蚀与破坏

主要盐分及其含量 表1

2 混凝土中水泥的水化机理及水化反应生成物

2.1 水泥成分

2.1.1 水泥

本试验采用42.5级普通硅酸盐水泥，细度为0.86%，密度为3.20g/cm3，标准稠度用水量30%，碱含量0.68%，烧失量4.10%，比表面积约356m2/kg，化学成分见表2。

水泥化学成分（wt.%） 表2

2.2 水泥水化产物

2.2.1 水泥水化前后的化学成分水化前的主要成分[11]：

C3S——3CaO·SiO2；

C2S——2CaO·SiO2；

C3A——3CaO·Al2O3；

C4AF——4CaO·Al2O3·Fe2O3。

水泥水化作用后的产物[12]：

C-S-H——3CaO·2SiO2·3H2O；

CH——Ca(OH)2；

C3AH6——3CaO·Al2O3·6H2O；

AFt——Ca6Al2(SO4)3(OH)12·26H2O；

AFm——Ca4Al2(OH)12SO4·6H2O。

当NaCl溶液浓度较低时，Friedel盐的生成量较少，C3A会水化成水石榴石，当NaCl溶液浓度较高时，Friedel盐的微观形貌呈六方片状，如图2所示。

图2 C-S-H粉体的STEM，SEM照片

2.2.2 水泥水化反应

水泥水化是主要成分之间进行化学反应，最终生成晶体，AFt、AFm、CH；而另一部分结晶性较差的C-S-H，呈无定形状，影响水泥脆性的主要因素在于CH、AFt、AFm呈针状、棒状、无序态。

混凝土主要成分在水化过程中的化学反应式[13]：

3(CaO·SiO2)+6H2O

=3CaO·2SiO2·3H2O+3Ca(OH)2

2(2CaO·SiO2)+4H2O

=3CaO·2SiO2·3H2O+Ca(OH)2

3CaO·Al2O3+6H2O

=3CaO·Al2O3·6H2O4CaO·Al2O3

·Fe2O3+7H2O

=3CaO·Al2O3·6H2O+CaO·Fe2O3

·H2O

2.2.2.1 水化硅酸钙

C-S-H——水化硅酸钙3CaO·2SiO2·3H2O(胶体)。

C-S-H的化学组成的比例不同，Ca/Si比将随Ca(OH)2浓度的变化而变化。Ca(OH)2浓度为2～20mol/L时，将会生成Ⅰ型C-S-H，其Ca/Si比的范围为0.8～1.5；Ca(OH)2浓度达到饱和时，将会生成Ⅱ型C-S-H，其Ca/Si比的范围为1.5～2.0。常温环境下，随水固比的增大，C-S-H的Ca/Si比会逐渐减小。H/Si比也随之减少，且低于Ca/Si比0.5。因此，水泥发生水化反应时，可用Cx-SHx-0.5大概地表示材料中C-S-H的组成。大量研究表明，C-S-H的组成会随着水化进程的不断推进，而随之发生改变，其Ca/Si比随水泥基材料水化时间的增加而减小，水化1d的Ca/Si比为1.9，而两三年过去后可降至1.4～1.6[14]。

C-S-H凝胶在水泥浆体中会以各种不同形貌呈现[15]：

①Ⅰ型C-S-H：纤维状粒子，长0.5～2μm，宽0.2μm，在凝胶端部分叉现象时有发生。

②Ⅱ型C-S-H：网络状粒子，长条形粒子，但每隔0.5μm左右就叉开。

③Ⅲ型C-S-H：等大粒子，球状颗粒，通常直径小于0.3μm。

④Ⅳ型C-S-H：内部产物，尺寸不大于0.1μm。

2.2.2.2 钙矾石

钙矾石晶体常呈现柱状或针状，体积会增大约2.4倍，从外部观察，呈现膨胀状态[16]。根据钙矾石膨胀性原理发明出多种混凝土膨胀剂。它形成于硅酸盐水泥水化初始阶段，在石膏用完之后，转化为单硫型水化硫铝酸钙（AFm）。该矿物的形成和长大，对水泥凝结硬化有很大影响，对强度发展也有帮助。在硫铝酸钙型快硬水泥和氟铝酸钙快硬水泥水化硬化时，它成为硬化水泥浆体产生早期强度的主要成分。

3 地下水中氯离子对钢筋混凝土结构渗透侵蚀的腐蚀机理

当Cl-进入水泥基材料时，Cl-（游离）与水泥水化产物发生反应，成为Cl-（结合）。游离氯离子能显著加速钢筋表面的腐蚀速率，结合氯离子能延缓钢筋表面的Cl-浓度，提高结构耐久性。

3.1 结合氯离子的侵蚀机理

对于氯离子的结合作用，在一般情况下分成物理层面上的吸附作用以及化学层面上的结合作用。对于化学层面上的结合作用，主要是Cl-和AFm进行反应生成Friedel盐。单硫型硫铝酸钙（AFm）的晶体结构来源于Ca(OH)2，当正三价铁离子或正三价铝离子将正二价钙离子取代后由于价位不同会产生电位落差，为了平衡电荷，就需要吸引负价离子（如SO42-、Cl-、OH-等），其余的空间被H2O填充[5]。AFm的化学通式为［Ca2(Al，Fe)(OH)6］·X·xH2O，其中X由吸引的负价离子的种类决定，x表示水分子数。Cl-会和AFm发生反应生成Friedel盐，化学反应式如（1）所示：

与此同时，诸多研究表明，生成Friedel盐的原因是Cl-和硅酸三钙发生反应或者是Cl-和矿物掺合料中的活性铝发生反应。但是，由于大多数的硅酸三钙已经发生水化反应，在外渗条件下生成的Friedel盐主要来自Cl-与单硫型硫铝酸钙发生化学反应；对于内掺氯盐条件下则主要是由Cl-与硅酸三钙发生化学反应生成Friedel盐。物理吸附作用源自于离子之间的静电力或范德华力作用，孔溶液里面的正二价钙离子由于物理吸附作用吸附在水化硅酸钙、Ca(OH)2以及Friedel盐表面，使得水化硅酸钙、Ca(OH)2以及Friedel盐表面带有正电荷，因此，为了补偿电位，就需要吸附溶液中的一部分阴离子Cl-来达到平衡，在这之中，物理吸附作用的主要部分是CS-H 凝胶[6，7]。

综上，可认为水泥水化产物中Cl-的结合量会因为硫酸盐的存在而降低。

3.2 氯离子的扩散机理

根据相关的文献资料可知，复合盐溶液在受到强烈的侵蚀和氧化作用时，侵蚀的过程可大体划分成以下几个阶段：①水化产物中的AFm优先和Cl-发生化学反应结合成Friedel盐；②氢氧化钙与孔溶液中的SO42-发生反应生成CaSO4并使孔溶液中的碱度降低；③Friedel盐会在碱度较低的条件下发生分解；④水泥基材料内部被不断扩散的SO42-渗入，最终经过一系列的反应生成AFt。

4 结语

①沿海地区地下水受周边海水影响显著。地下结构混凝土容易受到氯盐与硫酸盐侵蚀，分析沿海腐蚀性地下水环境中混凝土结构损坏机理具有重要意义。

②Cl-的结合作用可分为化学结合作用和物理吸附作用。对于化学结合作用，主要是Cl-和AFm进行反应生成Friedel盐，物理吸附作用的主要部分是C-S-H凝胶。

③氯盐和硫酸盐的交互作用体现在两个方面：一方面硫酸盐对Friedel盐产生抑制作用，另一方面两种盐的腐蚀产物阻塞孔隙从而影响离子扩散。