用微量元素对东北大米产地识别的技术

金晓彤，王冬艳，王兴佳，商 屹，李文庆

用微量元素对东北大米产地识别的技术

金晓彤1,2，王冬艳1,2※，王兴佳1，商 屹1，李文庆2

（1. 吉林大学地球科学学院，长春 130061；2. 吉林大学自然资源部东北亚矿产资源评价重点实验室，长春 130061）

为探讨元素指纹分析技术对东北三省大米产地识别的可行性，筛选出可以区分不同产地大米的标志元素，该研究采用电感耦合等离子体质谱（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry，ICP-MS）测定东北三省主要水稻产区土壤-作物籽实中Li、B、Be等23种微量元素含量，利用相关分析、方差分析、偏最小二乘回归分析等多种分析方法对不同产地大米及土壤中微量元素含量进行分析，建立识别东北三省大米产地的判别模型。结果表明：大米中Mo、Zn含量与土壤中Mo、Zn含量呈显著正相关（<0.01）；3个省份大米中Ga、Pb、Sr、Zr、Ba元素分布表现出一致性，而另外18种元素表现出显著差异性（<0.05）。对18种显著差异元素建立产地识别模型，发现正交偏最小二乘回归分析和多层感知器神经网络分析建立的判别模型能较好地对东北三省大米进行有效区分和识别，多层感知器神经网络分析中整体检验组的综合正确判别率为96.3%；在Fisher判别分析中利用逐步判别法筛选出的7种元素建立的判别模型能有效识别东北三省大米产地，判别正确率为93.8%。研究表明基于微量元素含量特征能够对东北三省大米产地进行有效识别，可为保护地区特色产品提供技术参考。

模型；分类；微量元素；大米；产地识别；电感耦合等离子体质谱

0 引 言

东北三省稻区是中国最大的商品粳稻生产基地，也是优质稻米的代表产区和重要输出地[1]，对保障粮食安全和社会稳定至关重要。黑龙江五常大米、吉林万昌大米、辽宁盘锦大米都已被列为地理标志保护产品。大米品质是耕地环境综合作用的结果，能有效保证特征性产品地理标志性的食品产地识别技术引起广泛重视[2-4]。

土壤中的微量元素主要来源于成土母质[5]，微量元素的含量影响植物的生长发育[6]。植物中的有机化合物因施肥、种植年份的气候条件、种植品种而产生差异，难以从有机成分中测定其来源，但植物中微量元素含量能够反映土壤类型和生长环境条件，可以通过对植物中微量元素含量的测定来判定产地[7]。植物体中矿物元素含量与其生长环境（如水、土壤或气候）密切相关[8]，不同地区的农作物元素含量存在着很大的地理空间差异。鹿保鑫等[9]采用ICP-MS测定齐齐哈尔和北安50份黄豆样本中52种矿物元素的含量，利用判别分析筛选出8种元素指标并建立了黄豆产地的判别模型。Cheajesadagul等[10]利用ICP-MS测定不同产地大米样品中21种元素的含量，建立判别模型，成功将泰国大米与其他国家大米进行区分。黎永乐等[11]利用ICP-MS测定五常及其他不同产地大米中无机元素含量，通过主成分分析、Fisher判别分析、人工神经网络对五常大米进行鉴别。张玥等[12]对吉林省松原市大米矿物元素含量测定，通过差异分析、判别分析、主成分分析和聚类分析实现了松原市三大主产区大米产地溯源。以上研究表明可以基于作物的元素含量特征来识别作物产地，然而市场上东北大米混淆现象普遍，不利于地区特色产品的保护，因此，需要建立可靠的东北三省大米产地识别方法。

本试验应用ICP-MS检测技术测定黑龙江、吉林和辽宁省共90份大米及其土壤样品中Li、B、Be等23种微量元素含量，通过定量分析得到大米微量元素指纹图谱，寻找能够有效区分东北三省大米产地的特征元素，建立不同产地来源的判别模型，为判断东三省大米的产地提供技术手段。

1 材料与方法

1.1 土壤和大米样本采集

根据水稻种植规模和空间分布特征在黑龙江、吉林、辽宁设置9个采样区，在采样区内选取具有代表性的农田地块均匀布置采样点，每个采样区设10个采样点。黑龙江设置3个采样区，分别为绥化、哈尔滨、五常；吉林省设置3个采样区，分别为东丰-梅河口、万昌、双辽；辽宁省设置3个采样区，分别为盘山、大洼、营口。共采集90份土壤表层样品和水稻样品，采样时间为水稻收获前。为方便数据处理，将黑龙江省样本标注为组别1、吉林省样品标注为组别2、辽宁省样品标注为组别3。

每个土壤样品由多个子样组合而成，采集深度为0～20 cm，用四分法取约1 000 g样品装入干净的布袋。在土壤样点采集范围内同步采集水稻籽实样品，质量约500 g，根据采集地点进行编号。将所采90套土壤和水稻样品自然风干，土样进行过筛处理；大米样品脱壳，从中取100 g作为分析样本，封存备用。

1.2 试验试剂

硝酸溶液、氢氟酸溶液、高纯水、土壤标样：GBW07401（GSS1）、大米标样：GBW10010（GSB1a）。

1.3 试验仪器

本文涉及的样品测试在吉林大学自然资源部东北亚矿产资源评价重点实验室完成。试验采用Agilent公司生产的7500a型电感耦合等离子体质谱仪，该仪器可完成样品中常量-微量-痕量等11个数量级的多元素含量分析，可以同时测定含量差别较大的各种元素，具有检出限低、精密度好、准确度高、分析速度快等优点。在样品测试过程中每次测样都将样品元素含量与标准样品元素含量进行比对，控制相对标准偏差低于5%以保证元素检测精度。仪器的参数设置如下：调频发射功率1 350 W；载气流速1.12 L/min；氧化物（CeO+/Ce+）<0.5%；双电荷（Ba2+/Ba+）<1%；雾化器为高盐雾化器，雾化室温度为2 ℃；重复次数为3次，蠕动泵转速：0.1 r/s；采样深度：7 mm；积分时间：0.1 s。干燥箱为GZX-9146MBE电热鼓风干燥箱。

1.4 试验样品处理方法

土壤样品：称取土壤样品10 g碎样至200目（粒径为0.074 mm），称取0.050 g左右放入聚四氟乙烯溶样弹中，加入2 mL质量分数为50%的硝酸溶液，放在140 ℃的电热板上加热溶解，待样品中无明显反应时，蒸至湿盐状，从加热板上取下冷却室温后加入1.4 mL氢氟酸溶液、1.6 mL硝酸溶液，将溶样弹加盖及钢套密闭，放入干燥箱内，190 ℃保持48 h。冷却到室温后向溶样弹中加入2 mL质量分数为50%的硝酸溶液，密封放入干燥箱内，190 ℃保持12 h。自然冷却室温后，用高纯水将消解液移至PET（聚氯乙烯）样品瓶，稀释1 000倍至50 mL。

大米样品：称取大米样品10 g碎样至100目（粒径为150m），称取0.100 g左右放入聚四氟乙烯溶样弹中，加入3 mL 硝酸溶液，将溶样弹加盖及钢套密闭，放入干燥箱内，190 ℃保持12 h。在干燥箱内自然冷却到室温后，放在电热板上加热溶解，待样品中无明显反应时，蒸至湿盐状，从加热板上取下加入2 mL 硝酸溶液，将溶样弹加盖及钢套密闭，放入干燥箱内，190 ℃保持12 h。自然冷却室温后，用高纯水将消解液移至PET（聚氯乙烯）样品瓶，稀释1 000倍至100 mL。

1.5 数据处理

采用皮尔逊相关分析[13-14]探究大米与土壤中微量元素含量的相关关系。采用方差分析[15-16]筛选出不同产地大米中具有显著差异的微量元素。利用主成分分析[17-18]、偏最小二乘回归分析[19-20]、正交偏最小二乘回归分析[21-23]、Fisher判别分析[11]和多层感知器神经网络分析[24-25]建立判别大米产地的判别模型并进行验证。数据的相关分析、方差分析、Fisher判别分析和多层感知器神经网络分析均采用SPSS 23软件（IBM，美国）完成；主成分分析、偏最小二乘回归分析、正交偏最小二乘回归分析采用SIMCA P14.1（Umetrics AB，Sweden）完成。

2 结果与分析

2.1 大米与产地土壤中微量元素含量相关性分析

稻米所需要的矿物元素主要来源于土壤，土壤矿物元素之间的相互作用及其复杂，影响着土壤中矿物元素的供应[26]。对东三省大米及其对应土壤中的Li、Be、B、Cr、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Mo、Cd、Pb、As、Se、Rb、Sr、Zr、Nb、Sb、Cs、Ba、Hf、W共23种微量元素进行相关分析，发现3个省大米中Mo、Zn元素与土壤中Mo、Zn含量相关性较好，表现为显著正相关（<0.01），皮尔逊相关系数分别为0.490和0.430（图1），由此可见产地土壤中Mo、Zn元素的分布对大米中Mo、Zn元素的含量具有一定影响。

注：MMo、TMo分别代表大米、土壤中Mo元素含量；MZn、TZn分别代表大米、土壤中Zn元素含量。

2.2 大米及土壤中微量元素含量差异性分析

在进行方差分析之前，对3个省大米及土壤中微量元素含量进行方差齐性检验，发现并不是所有元素都满足方差齐的条件，因此选用布朗福赛斯方差分析（Brown-Forsythe analysis of variance）。

利用方差分析研究组别对大米样本中Li、Be、B共23种元素的差异性。从表1可以看出：不同组别大米样本对于Ga、Pb、Sr、Zr、Ba表现出一致性（>0.05）；而组别样本对于其余18种元素表现出显著差异性（<0.05）。后续将选取具有显著差异的18种元素进行大米产地判别分析。

为探究东北三省大米中具有显著差异的微量元素在其产地土壤中是否存在差异，对土壤中23种元素进行方差分析。结果表明：由于地理位置较近，所测土壤元素含量较为接近，不同组别土壤样本对于Li、Be、B、Ga、Mo、As、Zr、Nb、Sb、Ba、Hf表现为差异性（表 1）。其中，辽宁省Li、Be、B、Mo含量平均水平高于其他两省。总体上看，各省土壤中23种微量元素含量相差不大。

表1 不同产地大米及土壤中23种微量元素含量布朗福赛斯方差分析

注：数据均为平均值±标准偏差，1为黑龙江省；2为吉林省；3为辽宁省（*<0.05，**<0.01）。为样本容量，=30。下同。

Note: The data are average ± standard deviation, 1 is Heilongjiang Province; 2 is Jilin Province; 3 is Liaoning Province (*<0.05 **<0.01).represents the sample size,=30. Same below.

2.3 基于偏最小二乘及正交偏最小二乘法的大米产地判别分析

通过SIMCA P14.1利用主成分分析对18种具有显著差异的元素进行处理，第一主成分和第二主成分的累计方差为46.39%，包含原变量的信息较少。三个省大米在PC1和PC2上的主成分得分投影图显示出不同省份大米在二维空间中不能呈现聚集分布。有监督的偏最小二乘分析能够很好地解决无监督分析中遇到的问题[27]，因此考虑使用SIMCA软件进行偏最小二乘回归进行分析。由生成的偏最小二乘回归分析得分图（图2）可以看出由于地域临近，大米元素特征也相近，样本易出现混淆交叉现象。为了得到更好的判别效果，采用判别效果更加清晰的正交偏最小二乘法进行判别分析。由于正交偏最小二乘回归分析一般针对2个组进行，所以分别对黑龙江-吉林、吉林-辽宁、黑龙江-辽宁的大米微量元素含量进行分析。由图3可以看出黑龙江-吉林样本被有效区分（图 3a），而吉林与辽宁（图3b）、黑龙江与辽宁（图 3c）样本有零星交叉现象。另对经正交偏最小二乘回归分析的结果进行置换检验，发现回归线在轴截距均小于0，且原始的R2Y（所建模型对矩阵的解释率）和Q2Y（模型的预测能力）总是大于置换后对应的值，说明监督模型可靠。

注：t[1]表示第一预测主成分（X/横坐标）；t[2]表示第二预测主成分（Y/纵坐标）。

2.4 基于Fisher判别分析识别东北三省大米产地

判别分析中，选择90%数据作为训练集（黑龙江、吉林、辽宁各27个样本），用于训练拟合判别分析模型；在黑龙江省的绥化、哈尔滨、五常，吉林省的东丰-梅河口、万昌、双辽，辽宁省的盘山、大洼、营口取第一个采样点的样本作为未分组个案，组成测试集，用于验证模型有效性。

注：t[1]表示第一预测主成分（X/横坐标）；t0[1]表示第一正交主成分。

利用Fisher判别函数、采取逐步判别法和留一法交叉检验对18种特征元素进行判别分析，分析结果见图4。图中组别1（黑龙江省）质心坐标为（2.611，0.921）、组别2（吉林省）质心坐标为（0.392，-1.522）、组别3（辽宁省）质心坐标为（-3.004，0.602），样本的分离效果可以得到比较直观的展示。3个省样本分布集中于不同区间，用于检验的9个未分组样本也被正确分到相应组。

图4 东北三省大米微量元素判别分析合并组图

对18 种特征元素含量的标准化数据按照统计量Wilk’s最小值原则选择变量，进行逐步判别分析，建立判别方程。结果显示B、Cr、Ni、Cu、Ge、Mo、W 7种元素先后被引入判别模型中，所建立的判别模型如下：

式中组别1、组别2和组别3分别代表黑龙江省、吉林省和辽宁省的模型判别值；B、Cr、Ni、Cu、Ge、Mo、W分别代表各元素含量，mg/kg。

从表2中可以发现判别模型对9个未分组个案的判别正确率为100%，对原始已分组个案判别正确率为93.8%，为保证分类模型的准确定，进行留一法交叉验证，已分组个案交叉验证分类的正确率为92.6%。

表2 东北三省大米微量元素判别分析分类结果及交叉验证

注：正确地对93.8%原始已分组个案进行了分类；仅针对分析中的个案进行交叉验证。在交叉验证中，每个个案都由那些从该个案以外的所有个案派生的函数进行分类；正确地对92.6%进行了交叉验证的已分组个案进行了分类。

Note: 93.8% of the originally grouped cases were correctly classified; Only the cases in the analysis were cross-validated. In cross validation, each case is classified by functions that derive from all cases other than that case; 92.6% of the grouped cases that were cross-validated were correctly classified.

2.5 基于多层感知器神经网络分析对大米产地的判别分析

从正交偏最小二乘回归分析、Fisher判别分析的结果可以看出，利用元素的指纹图谱分析技术可以识别东三省大米产地。为进一步寻求其他可靠的判别方法，利用SPSS建立判别模型，建模方法为多层感知器，组别作为因变量，18种元素含量作为协变量。根据个案相对数目随机分配个案，按照该分析方法常用比例即训练集相对70%，验证集相对30%，参数均按系统默认设置。分析过程中：实际训练样本63个，验证样本27个，隐藏层数为1层，隐藏层1中的单元数为4。

由分类表（表3）可以看到，多层感知器神经网络分析对训练样本的正确判别率为100%，而检验样本中7个吉林样本有1个被误判为黑龙江省样本，正确判别率为85.7%，黑龙江省、辽宁省样本均判别正确，整体检验组的综合正确判别率为96.3%。通过对多层感知器神经网络分析中受试者工作特征（Receiver Operating Characteristic，ROC）曲线面积即AUC（Area Under Curve）数值观察，AUC值都接近于1，说明检测方法真实性高。

表3 东北三省大米微量元素多层感知器神经网络分析

3 结 论

本研究应用ICP-MS检测技术测定东北三省大米及其土壤样品中Li、B、Be等23种微量元素含量，通过定量分析得出以下主要结论：

1）东北三省大米中Mo、Zn含量与产地土壤中Mo、Zn含量呈显著正相关（<0.01）。

2）方差分析结果表明东北三省大米中Li、Be、B、Cr、Ni、Cu、Zn等18种微量元素含量存在地域间的差异。

3）正交偏最小二乘回归分析进一步表明，不同产地的大米区域特征明显，微量元素能够对东北三省大米进行有效区分和识别。

4）在运用Fisher函数、交叉检验的基础上，采取逐步判别法进行分析，依次引入B、Cr、Ni、Cu、Ge、Mo，建立3个判别函数，其训练集的正确判别率达到93.8%，验证集的正确判别率为92.6%。

5）对18种显著差异的微量元素建立的多层感知器神经网络判别模型具有更好的判别能力，其训练样本的判别准确率为100%，检验样本的判别正确率为96.3%。

上述研究表明，即使在空间差异较小的东北三省，也会形成较为明显的大米中标志微量元素组合的显著差异。通过对标志微量元素含量及其组合特征的研究可以实现农产品的产地识别。

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Identification technology for rice origins via tracking trace elements in Northeast China

Jin Xiaotong1,2, Wang Dongyan1,2※, Wang Xingjia1, Shang Yi1, Li Wenqing2

(1.,,130061,;2.,,,130061,)

Northeast Rice is mainly grown in the plain areas of Heilongjiang, Jilin, and Liaoning provinces of China. The unique quality of Northeast rice can be attributed to the environmental advantages, including the fertile soil, sufficient sunshine, excellent water quality, long accumulated temperature, and large temperature difference between day and night. However, it is difficult to identify the Northeast rice in the market for the protection of regional special products. An accurate and rapid identification technology is of great significance to the Northeast rice origin. In this study, a total of 10 sampling areas were prepared in Heilongjiang, Jilin, and Liaoning provinces. 90 soil surface and rice samples were then collected. Inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) was used to determine the content of 23 trace elements (such as Li, B, and Be) in 90 soil-crop seeds from the main rice-producing areas. The SPSS and SIMCA statistical analysis software was also used to analyze the distribution of trace elements in rice and soil from different producing areas. Correlation analysis showed that the contents of Mo and Zn in rice were positively correlated with the contents of Mo and Zn in soil. The analysis of variance showed that there was a consistent distribution of Ga, Pb, Sr, Zr, and Ba in rice from the three provinces, whereas, the rest 18 elements showed significant differences. Principal component analysis (PCA), partial least squares regression analysis (PLS-DA), orthogonal partial least squares regression analysis (OPLS-DA), fisher discriminant analysis (FDA), and multi-layer perceptron neural network (MLP-NN) were performed on the 18 elements with significant differences in rice. Furthermore, the cumulative variance of the first principal component and the second principal component was 46.39%, indicating only a little original variable information. There was no aggregate for the rice from the different provinces in two-dimensional space in the projection of the principal component score. By contrast, there was a small difference in rice element characteristics in the PLS-DA score chart, due to the geographical proximity. Meanwhile, confusion and cross phenomenon were found among rice samples from different producing areas. OPLS-DA, FDA, and MLP-NN were utilized to distinguish the rice from different producing areas. The OPLS-DA scores performed better to distinguish the rice from the Heilongjiang and Jilin provinces. There were a few overlaps in the samples between Jilin and Liaoning provinces, or between Heilongjiang and Liaoning provinces. The result of permutation test shows that the model established by orthogonal partial least squares regression analysis is reliable. In the FDA, the elements that were introduced into the Fisher discriminant model were B, Cr, Ni, Cu, Ge, Mo, and W in the order of stepwise discriminant analysis. The accuracy of the discriminant function was 93.8% for the original grouped cases, and 92.6% for the cross-validation of the rest. The multi-layer perceptron neural network was used to analyze 63 actual training samples, and 27 verification samples, with the group as the dependent variable, and 18 elements content as the covariable. The correct discrimination rate of training samples was 100%, and the comprehensive correct discrimination rate of the overall test group was 96.3%. Consequently, the different discrimination models, the content of trace elements in rice, and the characteristic elements can be expected to effectively distinguish the rice-producing areas of the three provinces in Northeast China.

model; classification; trace elements; rice; identification of origin; inductively coupled plasma mass spectrometry

10.11975/j.issn.1002-6819.2022.22.026

TS213.3

A

1002-6819(2022)-22-0246-07

金晓彤，王冬艳，王兴佳，等. 用微量元素对东北大米产地识别的技术[J]. 农业工程学报，2022，38(22)：246-252.doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2022.22.026 http://www.tcsae.org

Jin Xiaotong, Wang Dongyan, Wang Xingjia, et al. Identification technology for rice origins via tracking trace elements in Northeast China[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2022, 38(22): 246-252. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2022.22.026 http://www.tcsae.org

2022-09-07

2022-11-12

国家自然科学基金项目（42071255）

金晓彤，研究方向为土地资源评价。Email：jinxt21@mails.jlu.edu.cn

王冬艳，教授，博士生导师，研究方向为土地评价与规划管理。Email：wang_dy@jlu.edu.cn