催化裂解的催化剂发展对比

赵建军，花劲峰

(中海油东方石化有限责任公司，海南 东方 572600)

现阶段，催化裂解工艺进入新时期：对目标产品的要求越来越高，对处理量、反应设备、反应条件等的控制量化，导致催化剂的更新换代的步伐也越来越快。当前，对目标产品的要求也是为了满足经济效益要求，再加之国策新能源的发展，对油品的关键操作逐渐地向气相的丙烯等经济效益明显的方向发展。所以，在原有的反应设备中，通过调整操作条件来实现目标产品的优化路线中，催化剂的类型就显得尤为重要，同时也对催化剂所表现出的产品分布提高了要求。中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院为增产短链烯烃研发的新技术——DCC工艺[1]，就是催化剂实例应用最好的体现，该技术在最初研究基础上进行不断改进后得到的。

1 CIP型催化剂

泰国石油化工公司，简称IRPC(原TPI)公司，建成了由石科院研发的70万t/a的DCC工艺装置[2]。最初设计操作的催化剂采用CRP型催化剂，但在后续建设过程中综合考虑原料分布及经济效益，不得不要更换新型号催化剂，继而采用了石科院研发的CIP-3型催化剂。在原料性质改变的同时，其有害金属Ni、V的含量随之升高，重油组分产品提高，丙烯产品产量降低。所以，改变催化剂是必然的选择，因此在当时就诞生了CIP-3型催化剂，其性能在TPI公司要优于CIP-2型催化剂。CIP-3型催化剂在设计时就合理吸收了CIP-2的优点，并在此之上加大了择形分子筛的量，以配合达到TPI公司对产品分布的要求。表1为CRP型及CIP-3型催化剂在泰国石油化工公司进料在实验装置中的数据对比。

表1 CRP型及CIP-3型实验对比数据表

由表1看出，CIP-3的柴油、重油的含量显著降低，而液化气含量提高明显，且丙烯作为目标产品的含量也得到明显提高，即达到TPI公司的产品分布要求的同时还能增产目标产品丙烯的量。

2 MMC型催化剂

MMC型催化剂是中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院研发的以ZSP沸石作为活性中心[3-4]的一个系列催化剂，其水热稳定性突出，并且同时脱氢氧化能力得到强化[5]。特别是，在选择性目标产品上的性能得到提高，生产短链烯烃效果俱佳，尤其是提高丙烯的产率。

在沈阳石蜡化工有限公司装置前期，一直运行着石科院研发的催化剂CIP-2，因市场的导向性也加入到技改的大军中。技改后的处理量也提高到50万t/a，选用常压渣油作为进料，其来自大庆。在技改后的工艺操作中，同样也会影响到催化剂的选型。由于此次催化剂也是石科院研发，并与沈阳石蜡化工有限公司一同完成了工业应用的标定。

由表2看出，运行MMC-1型催化剂后，产品分布出现差异，主要体现在液化气中还有汽油组分。在运行MMC-1型催化剂后，液化气的产量提高，而汽油组分在原有的基础上降低明显。

表2 MMC-1型催化剂工业应用数据表

由表3显示在汽油组分中烯烃的含量降低显著，芳烃及饱和烃略有升高，其他性质包括密度、蒸气压、辛烷值及馏程都表现出与之前相近。由此可以得到，更换MMC-1型催化剂后，不仅液化气产率得到提高，得到目标产品丙烯的提高，还降低了烯烃在汽油组分中的含量。从另一个角度来看，不仅在产品分布上得到调整，还增加了经济效益，也同样改善了汽油产品的品质，达到了市场导向的要求。

表3 MMC-1型催化剂工业应用汽油组分分布表

3 OMT型催化剂

OMT型催化剂的选型也是紧跟随市场发展，是由目标产品的需求及市场导向清洁型、高标准型所决定的。现以某公司120万t/a深度催化裂解(Deep Catalytic Cracking,DCC)装置来分析。该公司最初设计以某型号催化剂来运行生产目标产品丙烯、乙烯及高辛烷值汽油，为其二期精细化工项目提供生产必备的原材料。在装置初期试运行期间采用外购的平衡剂运行生产，以多产汽油、柴油液相产品来测试及为二期精细化工项目检验设备运行工况。在二期项目投产后，直接投用OMT型催化剂来运行生产操作，同样在工艺操作上也采用了由中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院新一代工艺技术——增强型催化裂解技术(DCC-plus)[6]。此项技术在设计方面有了质的提升，不仅能满足设计时的各项指标，还能在原基础上大幅提升，主要体现在丙烯的收率、汽油组分中烯烃的含量，以及较低含量的柴油、油浆等低价值副产品。

在选择运行新型号催化剂后，该公司在工艺操作上及工艺指标[7-8]上做了略微的调整。其中，主要将反应温度、进料量、注蒸汽量及床层料位等工艺指标做了稍微的调整，以满足自身的运行要求。同时，在运行中也得到了验证。由于做的调整是满足该公司自身运行的要求，并满足后续项目的产品需求及目标产品的各项指标和降低能耗的要求。OMT型催化剂的运行数据详见表4～表7。

表4 装置运行操作参数

表5 装置运行产品分布

表6 装置运行液化气组分 w/%

表7 装置运行汽油组分

由表5得知，在采用OMT型催化剂后，产品分布有了明显的差异，液化气的收率大大提高，同时汽油的收率降低了，低值副产品柴油机油浆降低幅度较大。由表6看出，丙烯的收率大大提高，在丙烯收率得到明显提高的同时，其余C4组分都降低很多，以及C2组分也得到降低，从某种程度上来说液化气的组分得到极大的改善，并朝向我们所期望的方向发展。由表7显示，芳烃含量有了明显下降，其余组分没有大的变化，对应反应过程中对操作参数的调整，致使反应深度加大。

4 总结

在不同时期，每个工厂的设计建设装置都有所不同，并且在其投产运行前或者投产运行中会有工艺操作或者催化剂选型的改变。在市场的影响以及对目标产品的经济效益、清洁能源化或者为了满足后续项目的需求下，大多数厂都会着手对催化剂作出调整。对自身装置的操作参数调整，要在装置运行中对各个设备的操作弹性进行评估，很多装置大多采用满负荷运行，以达到经济效益、产品分布等需求，这也是在调整操作参数时很难达到对产品要求的主要影响因素。

随着催化剂的不断改进，不断推出新型号的催化剂种类，去应对各装置对产品的要求。催化剂在反应中的主导地位是不可或缺的，尤其是改性分子筛的推出，更是对反应的导向起到了关键作用。另一方面，催化剂也在其他方面有所提高，比如，抗磨损性、水热稳定性以及金属对催化剂的腐蚀等都进一步得到改善。

当然，在工艺技术等级上的改变也是一方面，其不仅仅是操作参数上的变化，也是反应-再生系统的变化，由最初的固定床、流化床，到现在的提升管加床层反应器，还有再生系统的不断升级，每一次改变都是应对市场需要，也是对目标产品的更精细化的控制。