含砷废水中COD的测定研究

谢高理，张 洪，何政兵

(红河砷业有限责任公司，云南 个旧 661000)

随着现代工业的蓬勃发展，工业用水量不断增大，其产生的污废水已造成水资源严重污染，特别是水体中的有机污染引起了全世界的广泛关注[1]。化学需氧量是水质监测的一个主要项目，是综合评价水或工业污水中有机污染物的重要指标。分析水和废水中的COD对于水质评估和污染控制至关重要。COD定义为使用强氧化剂(如重铬酸钾或高锰酸钾)氧化水中有机化合物时消耗的氧当量数[2]，从而表示测试样品中有机污染物的含量。在国标法中，K2Cr2O7对芳香烃，如甲苯、苯等有机物的氧化率很低，吡啶甚至不会被氧化，且该方法不环保，耗时长(回流2～4 h)、灵敏度低、精度低(在测定自来水、泉水等COD较低时具有较大的误差)、样品量大、操作复杂、消耗剧毒(Hg(II)和Cr(VI))试剂[3]，可能造成严重的二次污染和资源浪费。因此，寻找提高有机物的氧化分解速率，缩短消解时间的廉价有效的催化剂，从而研究一种简便、快速、灵敏、经济高效且环境友好的测定方法成为了一项重要的研究课题。王军等[4]人以CuSO4-KAl(SO4)2-Na2MnO4复合催化剂代替Ag2SO4，在H2SO4-H3PO4混酸介质中，仅需回流 0.5 h，成功的实现了废水中COD的快速测定。与标准法相比，该法分析成本低，消解速度快，具有较好的准确度和精密度。Sumita N. Rao等[5]人对含有不同氯化物浓度的工业废水进行了测定研究，发现Mn(H2PO4)2作为催化剂可以快速氧化水中的有机物。与使用Ag2SO4的标准方法比较，使用Mn(H2PO4)2催化剂可确保在 20 min 内完全消解水中的有机物;作为催化剂的作用,似乎与Ag+相似，不同之处在于Mn2+可以和大多数有机污染物结合并引起快速氧化，从而更快地测定COD。

因此，本文研究了一种快速消解测定COD的方法，通过在混酸(H2SO4-H3PO4)介质中，以Ag2SO4-CuSO4混合剂为催化剂，回流20 min对水样进行快速消解，实现了COD的快速检测，缩短了检测周期，检测效率得以提升，试剂能耗降低，相对于传统方法更加经济高效。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

1.1.1 实验仪器

1)电子天平：BP221S型，北京赛多利斯仪器公司。2)真空干燥箱：DZF-6050型，上海一恒科学仪器有限公司。3)数控加热型磁力搅拌器：MS-H-Pro+，大龙兴创实验仪器有限公司。

1.1.2 实验试剂

硫酸亚铁铵、硫酸银、硫酸铜、硫酸镍、硫酸镁、浓硫酸、磷酸，均为分析纯；重铬酸钾、邻苯二甲酸氢钾，均为基准。

1.2 溶液配制

0.2500 mol/L 的重铬酸钾标准溶液、0.1 mol/L 的硫酸亚铁铵标准溶液(需标定)、1500 mg/L 邻苯二甲酸氢钾标准溶液、试亚铁灵指示剂。

1.3 实验步骤

用移液管分别准确移取 10.00 mL 0.2500 mol/L 的K2Cr2O7标准溶液和 20.00 mL 500 mg/L 的邻苯二甲酸氢钾标准溶液置于 250 mL 的COD回流装置中，加入 0.15 g MnSO4催化剂，混合均匀，连接加热回流装置后，用巴氏吸管从冷凝管上端缓慢加入 40 mL H2SO4-H3PO4混酸溶液，摇匀，沸腾后计时加热回流 40 min。消解液冷却至室温后，用蒸馏水冲洗冷凝管。取下锥形瓶，加入3滴试亚铁灵指示剂，用(NH4)2Fe(SO4)2溶液滴定，滴定至溶液颜色变为红褐色即为终点，记录所消耗的(NH4)2Fe(SO4)2的体积V1(mL)。

空白实验以蒸馏水代替邻苯二甲酸氢钾溶液，按与测定试样相同的步骤和条件进行实验，记录空白样滴定时所消耗的 (NH4)2Fe(SO4)2溶液的体积V0(mL)。

水样的COD 按下式计算：

式中：COD为水样中的化学需氧量，mg/L；V1为空白实验所消耗的(NH4)2Fe(SO4)2溶液的体积，mL；V2为邻苯二甲酸氢钾所消耗的(NH4)2Fe(SO4)2标准溶液的体积，mL；C为(NH4)2Fe(SO4)2溶液的浓度，mol/L；V0为邻苯二甲酸氢钾溶液的体积，mL；8000为1/4O2的摩尔质量以mg/L为单位的换算值。

1.4 结果与讨论

1.4.1 对催化剂进行条件筛选

作为消解催化剂,加入的过渡金属离子,在有机物的氧化过程中,起着至关重要的作用，可逐步将有机物氧化为二氧化碳和水。一方面，过渡金属具有适宜的比表面积，可与反应物分子充分接触，降低化学反应的活化能，加快反应速率；另一方面，对于过渡金属离子，ns、np、nd轨道都是空的，(n-1)d轨道大部分是未充满的，这种电子构型具有接收配位体孤对电子的条件，其配位能力很强，容易产生配位催化效果[6]。过渡金属催化剂,不仅能提高消解效率，使有机物在消解过程中能被充分氧化，又能大大缩短消解时间，降低分析成本。本实验对理论COD为 500 mg/L 的邻苯二甲酸氢钾标准溶液进行测定，在 120 ℃，加热时间 40 min 下，探讨了过渡金属硫酸盐对水中有机物污染物的催化效果。结果见表1。

由表1可知，编号1和2中硫酸银-硫酸铜和硫酸锰在反应中显示出优异的催化性能。编号1中，硫酸银-硫酸铜作为消解催化剂时，COD的测定值最接近理论值，硫酸锰对邻苯二甲酸氢钾也表现出较好的催化活性。由表2可知，选用不同的过渡金属硫酸盐作为催化剂时，滴定终点颜色变化不一致[7]。

表2 催化剂滴定终点颜色变化

1.4.2 对混合催化剂的质量配比进行条件探索

为确定催化剂的配比对COD测定的影响，以 0.15 g 催化剂，加热回流 40 min，对理论COD为 500 mg/L 的邻苯二甲酸氢钾标准溶液进行测定。

由表3可知，减少硫酸银用量后，测定结果的准确度仍然能达到要求，且在配比为1∶2时，相对误差最小，具有较好的催化效果，硫酸银用量仅需 0.05 g，具有较好的经济性。

表3 Ag2SO4-CuSO4配比条件筛选

1.4.3 对混酸体系进行条件探索

由表4可知，当加入3∶1混酸30～40 mL 时，测定值与理论值最为接近，最合适的混酸用量范围是30～40 mL。

表4 混酸体系对水样消解的条件探索

1.4.4 对反应时间进行条件探索

为确定反应时间对COD测定的影响，以 0.05 g Ag2SO4， 0.10 g CuSO4为催化剂，分别加入3∶1的混酸 40 mL，在 120 ℃ 加热10、20、30、40 min 后对理论COD为 500 mg/L 的邻苯二甲酸氢钾标准溶液进行测定。

由表5可知，混酸体系提高了消解体系的酸度，从而提高了重铬酸钾的氧化能力缩短了消解时间，提高了分析效率。当反应时间大于 20 min 时，测定值与理论值最为接近，消解 20 min 时，即可满足消解要求。

表5 反应时间对水样消解的条件探索

1.4.5 准确度和精密度试验

根据以上试验，以Ag2SO4-CuSO4为催化剂，分别加入3∶1的混酸 40 mL，在 120 ℃ 加热 20 min 后测得各标准水样及实际含砷废水中的COD，现对该快速催化法的准确度和精密度进行试验分析。结果见表6、表7。

表6 标准水样COD的准确度和精密度

表7 实际水样COD的精密度

由表6、表7可知，测定标准水样的COD值在100～1500 mg/L 时，相对标准偏差在0.51%～3.08%，相对误差0.04%～5.87%，符合测定要求，精密度、准确度均良好。实际水样中，当COD值大于 100 mg/L 时的相对标准偏差在3.82%～4.60%；当测量 25 mg/L 的标准水样时，相对误差较大。为减小误差，当样品COD值低于 100 mg/L 时，应加大取样量。当COD值高于 750 mg/L 时，应进行稀释；当水样中氯离子含量过高时(稀释后氯离子浓度大于 1000 mg/L)，应少量多次加入硝酸银固体作为掩蔽剂并摇匀使其溶解，直到出现砖红色沉淀为止，从而有效消除氯离子对含砷废水中COD测定的影响。否则测定结果将产生正偏差。

2 结论

本实验对化学需氧量测定方法进行了改进研究。通过大量的实验，包括改变催化剂、消解时间、消解试剂的用量等的研究，探索出最佳的测定条件。以Ag2SO4-CuSO4(1∶2)0.15 g 催化剂，利用强酸性介质3∶1的混酸 40 mL(H2SO4-H3PO4)，回流消解反应 20 min 后，水中的还原性物质被快速氧化，实现了COD的快速测定。结果表明，测定COD值大于 25 mg/L 的标准水样时，该方法的相对误差为0.04%～5.87%，相对标准偏差为0.51%～3.08%，实际水样的相对标准偏差在3.82%～4.60%，准确度、精密度均良好。