磷化铝处置残渣除氟实验研究

李行德，钟 琦，任雪娇,，李成跃，李 超

(1.云南大地丰源环保有限公司，云南 昆明 650401；2.云南大地绿坤环保科技有限公司，云南 昆明 650401)

磷化铝被广泛用于粮食、种子、药材、烟草等物品的薰蒸杀虫、灭鼠，全国每年排放磷化铝残渣的量约为5万t[1]。磷化铝使用后一般还会有1%～2%的磷化铝未完全分解。未分解的磷化铝在室温下会缓慢水解，产生剧毒和易燃的磷化氢气体，给环境和操作人员带来严重的危害和安全隐患，需要进行无害化处理。另外，磷化铝残渣中含有约70%的氢氧化铝[1]，很有回收和综合利用的价值[1-2]。如何将磷化铝处置残渣变害为利，也是危废行业研究的重要课题之一。

含氟化合物广泛应用于化工行业。含氟废物主要来源于氟矿石的开采、氟盐生产，以及化工、化肥、金属冶炼、铝加工、电子、电镀、农药及火力发电等产业。过量的氟对生物体有严重的毒害作用，对其进行安全处置，减少环境污染和生态破坏已经迫在眉睫。对于含氟废水的处理[7]，目前一般采用石灰沉淀、 活性氧化铝吸附或离子交换等多种方法。含氟废渣一般采用石灰、水泥进行固化处置，但多数处置工艺复杂、条件差、处置效率低、不够经济。

本着以废治废、综合利用的目的。寻找一种低成本、高效率的含氟废物的处理方法变得尤为重要[6]。本文分别研究了磷化铝处置残渣对含氟废水、含氟废渣除氟效果的影响[4]，实现了磷化铝残渣和含氟废物的高效安全处置。

1 实验部分

1.1 实验材料

含氟废渣来自某电路企业，其浸出毒性pH=1.46,无机氟化物ρ=12480 mg/L。含氟废水来自某电池回收企业,其pH=4.38，含氟量ρ=1250 mg/L。磷化铝残渣来自某科技公司，经过无害化处置后用于该实验，其主要成分为氢氧化铝、氢氧化钙及少量磷酸盐，浸出pH=11.34,无机氟化物低于检出限。水泥为市售425普通硅酸盐水泥，搅拌机为JJ-5型水泥胶砂搅拌机，絮凝剂为市售聚丙烯酰胺。

1.2 实验原理

磷化铝处置残渣为经过无害化处置过的磷化铝残渣。磷化铝残渣置于无害化处置装置中，通过添加水和生石灰，使磷化氢气体吸收释放后，得到磷化铝处置残渣。磷化铝处置残渣中含有大量氢氧化铝及氢氧化钙并含有少量磷酸盐，通过磷化铝处置残渣中的氢氧化铝、氢氧化钙和磷酸盐与氟进行反应。首先是氟离子与钙离子反应生成氟化钙沉淀下来，磷酸盐在含有大量钙盐的情况下与氟离子发生反应生成氟磷酸钙沉淀，再利用氢氧化铝在混凝过程中与氟离子发生反应生成氟铝络合物，生成的氟铝络合物被氢氧化铝吸附而产生沉淀。

主要发生如下化学反应：

2 结果与讨论

2.1 含氟废水除氟研究

2.1.1 磷化铝处置残渣加入量对废水中氟去除的影响

取含氟废水 500 g，分别加入10、20、30、40、50、60、70、80 g 磷化铝处置残渣，充分搅拌 10 min 使其溶解，静置 30 min，过滤检测废水中氟质量分数。

由图1可见，磷化铝处置残渣加入量对水中氟去除率有很大的影响。当磷化铝处置残渣加入的量为 50 g 时，氟去除率达99.4%；继续加大磷化铝处置残渣加入的量时，氟去除率基本不变。故选择磷化铝处置残渣加入的量为10%。

图1 磷化铝处置残渣加入量对含氟废水中氟去除的影响

2.1.2 pH值对废水中氟去除的影响

取含氟废水 500 g，加入 50 g 磷化铝处置残渣，分别调节废液pH在4、5、6、7、8、9、10，充分搅拌 10 min，静置 30 min，过滤检测废水中氟质量分数。

由图2可知，随着体系pH值逐渐升高，氟的固化效率逐渐升高。当pH=8时达到平稳，继续提高体系pH值，氟的固化效率基本不变。故选择含氟废水的pH值为8～10。

图2 pH值对含氟废水中氟去除的影响

2.1.3 絮凝剂加入量对废水中氟去除的影响

取含氟废水 500 g，加入 50 g 磷化铝处置残渣，调节废液pH在6～8条件下，分别加入0.1%絮凝剂(聚丙烯酰胺)1、2、3、4、5、6、7 g，充分搅拌 10 min，静置 30 min，过滤检测废水中氟质量分数。

由图3可知,絮凝剂聚丙烯酰胺(PAM)加入量对含氟废水中氟去除基本不影响。加入PAM是为了使含氟水体絮凝效果更好更快速。

图3 聚丙烯酰胺(PAM)加入量对含氟废水中氟去除的影响

2.1.4 搅拌时间与静置时间对废水中氟去除的影响

取 500 g 含氟废水，置于烧杯中，加入 50 g磷化铝处置残渣，1 g 0.1%PAM，pH值控制在7～8。然后按表1不同搅拌、静置时间，取样测试含氟废水中氟质量分数，计算除氟效率。

表1 搅拌时间与静置时间对含氟废水中氟去除的影响

由表1看出当静置时间不变，随着搅拌时间增加，废水中氟去除率在增加。当搅拌时间达到 10 min 时，达到除氟要求；随着搅拌时间增加，除氟率基本不变。当搅拌时间不变，随着静置时间的增加，除氟效率也在增加；当禁止时间达到 30 min 后，除氟效率基本不发生变化。

2.2 含氟废渣除氟研究

2.2.1 水泥加入量对固化体中氟去除的影响

取含氟废渣 200 g，分别加入10、20、30、40、50、60、70、80、90、100 g 水泥，加入适量的水，打开水泥胶砂搅拌机搅拌 20 min，倒入磨具，常温养护 7 d，检测固化体中氟的浸出浓度。

由图4可见,水泥的加入量对固化体中氟去除影响明显。随着水泥加入量的增加，固化体中氟浸出浓度也随之降低，当水泥加入量为 60 g 时，对固化体中氟的降解效率最高。之后，随着水泥量的增加，固化体中的氟去除效率变化很小。

图4 水泥加入量对固化体中氟去除的影响

2.2.2 磷化铝处置残渣加入量对固化体中氟去除的影响

取含氟废渣 200 g，加入水泥 60 g，再分别加入20、40、60、80、100、120、140、160 g 磷化铝处置残渣，加入适量的水，打开水泥胶砂搅拌机搅拌 20 min，倒入磨具，常温养护 7 d，检测固化体中氟的浸出浓度。计算氟去除率。

由图5可见,磷化铝处置残渣加入量对固化体中氟去除影响显著。随着磷化铝处置残渣加入量的增加，固化体中氟去除率也随之增加；当磷化铝处置残渣加入量为 100 g 时，固化体中氟去除率达到99.48%。之后，随着磷化铝处置残渣加入量的增加，固化体中氟去除率变化很小。

图5 磷化铝处置残渣加入量对固化体中氟去除的影响

2.2.3 pH值对固化体中氟去除的影响

取含氟废渣 200 g，加入水泥 60 g，加入 100 g 磷化铝处置残渣，加入适量的水，打开水泥胶砂搅拌机搅拌 20 min，分别调节固化体pH在5、6、7、8、9、10、11、12。将固化体倒入磨具，常温养护 7 d，检测固化体中氟的浸出浓度。计算氟去除率。

由图6可知，随着固化体系pH值逐渐升高，氟的固化效率逐渐升高。当pH=8时，达到平稳，继续提高体系pH值，氟的固化效率略微下降。故选择含氟废渣的固化稳定化体系的pH值为8～10。

图6 pH值对固化体中氟去除的影响

2.2.4 养护时间对固化体中氟去除的影响

取含氟废渣 200 g，加入水泥 60 g，加入 100 g 磷化铝处置残渣，加入适量的水，打开水泥胶砂搅拌机搅拌 20 min，调节固化体pH在8～9.将固化体倒入磨具，分别常温养护3、5、7、9、11、13、15 d，检测固化体中氟的浸出浓度,计算氟去除率。

由图7可知，随着养护时间的增加，氟固化效率逐渐升高。7 d 后为继续增加养护时间，氟固化效率基本不变，故选择固化稳定化体系的养护时间为 7 d。

图7 养护时间对固化体中氟去除的影响

2.2.5 搅拌时间对固化体中氟去除的影响

取 200 g 废渣置于水泥砂浆搅拌机中，加入 60 g 水泥,100 g 磷化铝处置残渣，然后按表2不同搅拌时间进行搅拌，搅拌均匀后养护 7 d。取样测试固化体浸出液中的氟含量，计算固化效率。

由表2可看出，养护时间不变，随着搅拌时间的增加固化体固化效率也随之增加。当搅拌时间达到 20 min 后固化体固化效率基本不变，故固搅拌时间选择 20 min。

表2 搅拌时间对固化体中氟去除的影响

3 结论

磷化铝处置残渣中氢氧化钙、氢氧化铝、磷酸盐可以用于含氟废物的处理，不仅节约了成本，还达到以废治废的目的。

1) (无害化处置后的磷化铝残渣，不仅可以用于含氟废物的处理，也可以协同处置其它废物,或者作为水处理剂应用于其他废水体系。

2) 利用磷化铝处置残渣处理 1250 mg/L 的含氟废水，在磷化铝处置残渣投加量为10%时，氟去除率达99.4%，无需调节废水pH。

3) 利用磷化铝处置残渣处理 12480 mg/L 含氟废渣，在磷化铝处置残渣投加量为50%时，氟去除率达99.48%，无需调节固化体系pH。