基于聚二甲基硅氧烷制备超疏水表面的研究进展

胡智杰，董心悦

(三峡大学 机械与动力学院，湖北 宜昌 443002)

超疏水材料由于具有优异的性能，可用于解决许多实际问题，如油水分离[1-2]、防结冰[3-4]、减阻[5]等，因此在过去20年来引起了工业以及学术领域的广泛关注。根据前人的研究，微纳结构以及低表面物质的协同作用是导致超疏水表面形成的主要因素[6-8]。基于这两点，制备超疏水表面的两种主要策略是在疏水表面构架微纳尺度结构,以及在粗糙表面进行低表面能修饰[9]。基于此，许多方法已经被报导用于制备特殊润湿性表面，如溶胶凝胶法[10]、化学刻蚀法[11-12]、热氧化法[13]、电化学沉积法[14]等。但这些方法往往涉及到一些昂贵的复杂设备和大量的化学药品，有些甚至使用到含氟类的有毒物质来对表面进行改性，这无疑会对环境造成不良影响。聚二甲基硅氧烷(PDMS)，是一种有机硅材料，具有一定的疏水性。其通常状态下表现为无色高黏度的液体，与固化剂混合后在可一定温度下固化成型。PMDS具有良好的化学稳定性和物理特性，被广泛用于各种领域，如化妆品、医药、微流控等。由于PDMS这些优良的性质，使其在超疏水的制备领域中也引起了广泛关注。许多利用PDMS制备超疏水材料的方法被开发出来，目前主要用到的方法有模板法、疏水剂包覆法、烧结法、激光刻蚀法等。由于PDMS的低表面能性，这些方法在制备超疏水材料过程中可以直接使表面具有超疏水性，避免了含氟类低表面物质的使用，并且制备过程相对简单。因此，对PDMS制备超疏水表面的研究十分必要。

1 模板法

模板法是利用PDMS制备超疏水表面的一种常见的方法：将PDMS与固化剂混合后浇注在微纳结构表面，去除模板就可以在PDMS上得到与原模板几乎一致的粗糙结构。此外，由于PDMS是一种低表面的物质，可以进一步提高复制的粗糙结构表面的疏水性。模板法使用到的模板十分丰富，比如天然的植物叶片、动物组织以及人工制备的粗糙表面等。Shuxi Dai等[15]利用PDMS直接复制红玫瑰花瓣表面微观结构(图1a)，得到了具有超疏水性和高水黏附性的PDMS模板(图1b)。在获得的模板上，利用水热法生长ZnO纳米颗粒(图1c)，通过控制水热生长的时间，试剂浓度，反应温度等来控制ZnO颗粒的生长尺寸和方向，从而进一步提高了表面的疏水性(接触角可达到164°，获得的超疏水表面具有较高的紫外线敏感性，有望在光电子领域得到应用)。Yibin Liu[16]等通过复膜工艺在鲨鱼皮表面复制出了具有鲨鱼皮表面微观结构的PDMS膜。获得的PDMS膜具有良好的疏水性、自清洁性、自愈性等，在经过15次以上磨损试验后也可维持超疏水性。Jiapeng Wang等[17]通过激光刻蚀在铝合金管表面刻蚀出微米结构，通过控制加工间距来使粗糙度达到最大值，然后以PDMS为复制体，得到了具有超疏水性和超疏血性的柔性管道。水滴和血液在管道表面的接触角可高达162.8°和152.1°。用这种方法获得的超疏水柔性管道在生物医学设备中得到应用。虽然模板法制备过程简单，可重复性强，但是也无法完全复制天然模板表面，而且受模板面积以及剥离过程PDMS可能损坏的影响，不利于大规模制备超疏水表面。

a.玫瑰花瓣光学图像 b.PDMS正模板 c.ZnO/PDMS分级机构的SEM图像

2 疏水剂改性法

由于PDMS的低表面能性以及良好的胶黏性，因此将PDMS按一定比例稀释后直接对粗糙结构表面进行疏水改性，也是一种常见的制备超疏水表面的方法。纳米颗粒，如SiO2[18-19]、TiO2[20]、硅藻土[21]等，与PDMS按一定比例混合后喷涂在基底上，即可实现超疏水表面的制备。Yingying Yang等[22]在棉织物上直接沉积TiMOF纳米颗粒，并在室温下使用PDMS对其进行疏水处理，得到了具有良好稳定性的可用于油水分离的超疏水棉织物，如图2a所示。Yaling Wang等[23]将PDMS与TiO2混合后得到一种PDMS/TiO2复合SH涂层，利用喷枪将其喷涂在不同基底制得机械稳定的超疏水表面。Zhe Li等[24]以一种“胶+粉”的方式来制备多功能的超疏水表面，直接在基底表面涂上一层PDMS薄层，然后均匀撒上粉末，固化后即可获得超疏表面。此外，通过选择粉末的类型，使超疏水表面具有不同的功能性，如导电柔性超疏水涂层、高粘接超疏水表面、pH响应涂层等。疏水剂包覆法是一种典型的PDMS既作为粘粘剂，又做为疏水改性剂的方法，制备过程简单，但因为制备过程中需要引入纳米颗粒，一定程度上增加了制备的成本。所以，应该考虑在制备中能否使用天然的颗粒物如粉尘来实现超疏水表面的制备，从而减低成本，实现大规模制备。

a.制备无氟织物流程示意图 b.PDMS/(Ti-MOFs)3@cotton表面SEM图像

3 烧结法

PDMS主链为Si—O键，完全燃烧生成无机SiO2颗粒，表现出亲水性；不完全燃烧时主链会发生断裂，分解生成低表面能的环形聚合物，表现出疏水性。所以可以通过控制PDMS的燃烧时间和温度来制备超疏水表面。Sumit Barthwal等[25]通过化学刻蚀和水热加热的方法在铝表面制备了双尺度的粗糙结构，然后将其放置在加热至230°的PDMS小块上，利用PDMS加热生成的灰对铝表面进行改性，使其具有良好的超疏水性。Ni Wen等[26]在马弗炉中加热液态PDMS来对不锈钢网(图3a)进行改性，通过改变加热温度，可实现油下超疏水(图3b)、水下超疏油不锈钢网(图3c)的制备;获得的不锈钢网可分离各种轻重油混合物，分离效率可达99.0%以上。Jiapeng Wang等[27]将PDMS与固化剂按10∶1的比例混合后放入清洗过的铜网，铜网取出后利用喷枪将网孔内的PDMS吹离，固化后放置在火焰上进行燃烧处理即可得到接触角高达160°以上的超疏水铜网并将其用于水下气体收集，结果表面超过90%的气体均可通过该铜网。总的来说，利用烧结法制备超疏水表面非常简单方便，甚至只需PDMS、火焰,还有基底,就可以完成疏水表面的制备。但由于制备过程中涉及到高温处理，因此会对基底的选择产生一定的限制，不适用于一些易燃和不耐高温的基底，如纸张、海绵、塑料等。此外，由于PDMS灰机械稳定性较差，很容易从表面脱落，导致丧失超疏水性，一定程度上限制了该方法的使用。在之后的研究中，应该重点考虑温度对基底带来的影响，以及如何加强PDMS灰在基底表面的稳定性，使其具有实际的应用价值。

a.原始不锈钢网 b.M-350表面SEM图 c.M-500表面SEM图

4 激光刻蚀法

激光刻蚀法是利用激光直接在表面刻蚀出微纳级粗糙结构的方法。由于PDMS的低表面能性，刻蚀出微纳结构的PDMS表面无需进一步改性就会直接显示出超疏水性。Feng chen等[28]利用飞秒激光技术在PDMS表面刻蚀出一种双向异性的微沟槽阵列结构(图4a)，进一步调整沟槽的宽度以及深度从而在沟槽表面引入阶梯结构(图4b)，使PDMS表面表现出三向各向异性滑动超疏水性，可实现类似水稻叶片的液滴单向运输。Yong等[29]利用飞秒激光刻蚀在PDMS表面刻蚀出纳米级的粗糙结构，直接获得了接触角可达162°的超疏水表面。激光刻蚀法是一种可控性强，并且非常简便的利用PDMS制备超疏水表面的方法，但较依赖精密的加工设备，导致价格成本过高，因此不适用于工业上的大规模制备。

a.微槽阵列结构表面SEM图 b.SLS-in-MGA结构表面SEM图

5 结论与展望

PDMS作为一种低表面的有机硅材料，具有价格低廉、环境友好等特点,使其在超疏水材料的制备领域受到越来越多的关注。目前，PDMS已被许多方法用于制备超疏水表面，并用于各种领域，如油水分离[25]、微流体运输[27]等。虽然这些方法较为简单并且无需疏水改性剂进行修饰，但也或多或少存在一些缺点，如：模板法不方便大规模制备，剥离过程易受损伤；包覆法需额外引入微纳米颗粒；烧结法制备的超疏水表面机械稳定性差；激光刻蚀法需昂贵设备成本较高等。因此今后在利用PDMS制备超疏水表面过程中可以重点针对这些缺点来对制备过程进行改进，提高机械稳定性，降低成本，实现大规模制备。总而言之，PDMS是一种优质的制备超疏水表面的材料，有望在今后得到广泛应用。因此，对PDMS在超疏水领域的研究具有十分重要的意义。