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高效液相色谱串联质谱测定染料的方法

2022-03-07史琪

纺织检测与标准 2022年6期
关键词:精密度检出限染料

史琪

(上海天祥质量技术服务有限公司,上海 200237)

0 前言

我国不仅是合成染料生产大国,也是全球最大的合成染料消费国和需求国[1],截至2020年末,我国染料行业表观消费量59.66万吨,较上年增加1.17万吨,同比增长2%,总体稳中有升。染料作为一种重要的工业原材料,广泛用于各种消费品生产,包括服装、鞋帽、食品包装、油墨、皮革和造纸等[2]。在这些应用领域中,染料绝大部分应用于各种纤维的着色,约占总产量的90%,其中分散染料和活性染料这两种染料产量约占总产量的75%。

染料的应用越来越广泛,逐渐成为人们日常生活中的必需品,然而染料的安全性是不可忽视的重要问题,其中最严重的问题是染料的致癌性。致癌染料内容定义包括两项[3]:一项是偶氮类染料,在与人体皮肤接触时,由于人体新陈代谢产生了还原性物质,破坏了偶氮结构生成氨基,产生的芳香胺具有致癌性;另一项是在染料合成中,中间体芳香胺或者其同素异构体反应较慢或不完全,容易造成中间体的残留,形成了致癌性染料。

建立纺织品中致癌致敏染料以及其他禁用染料的测试方法,对促进纺织业生态化发展和保护人体健康安全具有重大的意义。目前,其检测方法有高效液相色谱法(HPLC)[4]、高效液相色谱-质谱法(LC-MS)[5]、气相色谱-质谱法(GS-MS)[5]、高效液相色谱-串联质谱法(LC-MS-MS)[6]以及其他先进检测技术。其中,LC-MS-MS法凭借选择性高、灵敏度高、准确性高和速度快等优势[7],在染料检测中受到国内外研究者的广泛关注和青睐。

本文将建立分散染料及其他染料的高效液相色谱-串联质谱检测方法。该方法具有提取效果好、回收率高、检测限值低、范围大和杂质干扰少等特征[8],能够对染料进行准确的定性和定量分析,符合欧洲标准指令。

1 试验部分

1.1 仪器设备与化学试剂

1.1.1 仪器设备

高效液相色谱串联质谱仪,配有Triple Quad 4500型电喷雾离子源;可超声控温水浴;具帽试管;容量为2 mL的注射器;孔径为0.45μm的PTFE膜材过滤器。

1.1.2 化学试剂

甲醇、乙腈(均为色谱级);超纯水;乙酸铵;各种染料标准品。

分别称取各染料标准品,溶于甲醇,可适当超声使其充分溶解,并定容为单标标准储备溶液;分别移取单标标准储备溶液,用甲醇定容,配制成2 mg/L的混合标准中间储备溶液;上机前,用甲醇与水体积比为1∶1的溶液稀释,配制成质量浓度为0.02 mg/L、0.05 mg/L、0.10 mg/L、0.20 mg/L、0.40 mg/L的标准工作溶液。

1.2 样品处理

准确称取0.50 g试样(精确至0.01 g),置于具帽试管中,准确加入7.5 mL甲醇,加塞密闭;置于超声波浴中70℃提取30 min后,冷却至室温,用一次性注射器将样品溶液通过0.45μm PTFE过滤器过滤至样品小瓶中,用V(甲醇)∶V(水)=1∶1的溶剂稀释10倍后进行LC-MS/MS分析。

1.3 仪器分析条件

1.3.1 色谱条件

C18型色谱柱,2.1 mm×150 mm,3.5μm粒径。流速0.3 mL/min;柱温40℃;流动相:A表示物质的量浓度为5 mmol/L乙酸铵水溶液;B表示乙腈;进样体积10μL;洗脱程序:0~2 min,95%A;2~10 min,95%~2%A;10~15 min,2%A;15~15.1 min,2%~95%A;15.1~20 min,95%A,停止。

1.3.2 质谱条件

ESI离子源,离子源温度500℃,电压±4 500 V,检测模式为多反应监测正负离子模式(MRM),染料化合物质谱离子及其他仪器参数见表1。

表1 各个染料化合物质谱离子及其他仪器参数

续表1 各个染料化合物质谱离子及其他仪器参数

2 结果与讨论

2.1 溶剂选择

目前,国内外大部分法规及标准使用的溶剂均为甲醇,部分国际标准使用其他溶剂,如ISO 16373-2:2014《纺织品染料第2部分:包括致敏和致癌染料在内的可提取染料的测定用一般方法(使用吡啶-水法)》标准使用吡啶;国家标准方法是针对其中几个物质,使用二甲苯、氯苯或者乙醇等。本文选用甲醇作为萃取试剂,主要是因为其具有普适性,对大部分样品及标品的溶解性较好。

2.2 方法学验证

2.2.1 标准曲线绘制

配制5个浓度的标准线性点,以峰面积和浓度分别为Y、X轴,作线性方程,结果见表2。从表2中可以看出,浓度与峰面积呈良好的线性关系,其相关系数R2可以达到0.995以上。

表2 染料的线性关系及相关系数

2.2.2 准确度和精密度测定

称取0.5 g样品,分别添加一定浓度的标品,以3个浓度点分别制成6个平行样品,按照样品处理方式萃取样品;分3天进行回收添加试验,测定其回收率及相对标准偏差。染料精密度RSD及准确度回收率的具体结果见表3。

由表3可见:染料的回收率在94%~108%,说明准确度较好;RSD在1.7%~8.9%之间,表明精密度也较高。

表3 染料精密度、准确度及回收率

2.2.3 方法检出限

检出限取3倍信噪比分析,测得27种染料检出限范围在0.5 mg/kg左右,可以满足国标对部分染料的测试要求,结果见表4。

表4 染料检出限

续表3 染料精密度、准确度及回收率

3 结论

本文介绍的HPLC-MS-MS测定纺织品染料的方法,检出限低,测试时间短,可以同时测试多种物质,且操作简单,精密度和准确度都较高,可以满足目前国内外标准对染料限值的要求。

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