YAl1－x Cr x O 3红色铋系玻璃油墨的制备及性能研究

王 亭,袁鸽成,杨 濂,林凌峰

（广东工业大学，广东 广州 510006）

低熔点玻璃油墨作为良好的装饰性封接材料，在大型建筑文化艺术玻璃、汽车玻璃和LED发光材料及电子浆料的封接中具有重要用途［1-2］，能够起到美化、遮蔽、除雾、标识及密封等作用［3］．在使用过程中低熔点玻璃油墨的烧结温度低、与基体粘结性好、耐蚀性好及具有一定抗紫外线和红外线的能力［2］，从而得到了人们的青睐．另外，低熔点玻璃油墨具有对人体和环境无毒害且色彩多样符合人们的审美的特性，因此彩色玻璃油墨成为人们重点关注的对象．但是当前国内外对彩色玻璃油墨的研究比较少，且主要集中在新型陶瓷色料和陶瓷墨水的制备及低熔点无铅玻璃粉的制备与性能的研究方面［4-7］．陶瓷墨水主要应用于高温烧结的陶瓷上，不能直接应用于玻璃表面，与彩色玻璃油墨相比仍有较大差异［8］．因此，彩色玻璃油墨和墨水的制备及应用仍然存在很多问题［9］，最主要的是色料与玻璃粉的匹配及发色问题，故对彩色玻璃油墨的发色及稳定性的研究仍然具有很大意义．

红色是重要的三基色之一，故选用不含铅镉且已 经应用于陶 瓷坯料和釉料中［10-11］的YAl1－xCrxO3红色陶瓷色料（通称为钇铝红）为基础，通过改变钇铝红铋系玻璃油墨中钇铝红的含量及油墨的烧结温度，探究其对烧结后的钇铝红铋系玻璃油墨的表面形貌、晶相、色度、软化温度及耐蚀性的影响，旨在为开发稳定的无毒害的红色及彩色玻璃油墨的提供参考．

1 实 验

1.1 样品制备

选用自制的YAl1－xCrxO3粉末为着色剂，Bi2O3-SiO2-B2O3系玻璃粉体为熔剂，经过高能球磨24 h后制得钇铝红铋系玻璃粉体，两者的配比列于表1．

表1 钇铝红铋系玻璃粉体的配比Table 1 The proportion of Bi2O3-SiO 2-B 2O3 glass powder with Y-Al red w/%

分别称取1.5 g初始玻璃粉体及钇铝红铋系玻璃粉体若干份，分别将其压制成纽扣状实验用的圆柱形样品．然后将四组钇铝红铋系玻璃粉体与有机溶剂按照3∶1的比例混合，球磨2 h后得到钇铝红铋系玻璃油墨，其中有机溶剂配方为松油醇74%和柠檬酸二丁酯20%，粘结剂乙基纤维素3%，助剂氢化蓖麻油和卵磷脂共3%．用涂覆法将钇铝红铋系玻璃油墨涂覆于清洁的玻璃基体上，经150℃干燥箱烘干10～20 min后，再分别置于600，620，640，660℃下烧结60 min后，随炉冷却得到玻璃油墨烧结后的样品．

1.2 样品测试

采用SDT 2960差示扫描量热分析仪（DSC），对不同YAl1－xCrxO3含量的钇铝红铋系玻璃粉体的转变温度Tg和软化温度Tf及晶化温度Ts进行测试分析．采用D/MAX-Ultima IV型X射线衍射仪（XRD），对不同温度下的钇铝红铋系玻璃粉体的晶化行为进行分析．采用DelsaNano C激光粒度分析仪，对球磨后的钇铝红铋系玻璃粉体的粒度进行测试．用数码相机对得到的样品进行拍照，并根据国际照明学会（CIE）推荐的均匀色空间表征方法，采用Micromatch plus超色色度仪对玻璃油墨的色度进行表征分析．其中：L表示明度，从暗到明范围为0～100；a*和b*表示不同的色调方向，+a*表示红色，-a*表示绿色，+b*表示黄色，-b*表示蓝色．采用安东帕MCR301旋转流变仪，以60 s-1的剪切速率对油墨的粘度进行测试．采用S-4300N型扫描电镜（SEM），对不同温度下的玻璃油墨的表面形貌进行观察．分别将玻璃油墨在室温下用5%的NaOH溶液浸泡80 h，在80℃下用0.1 mol/L的H2SO4溶液浸泡72 h，然后对其耐蚀性能进行分析．

2 结果与讨论

2.1 钇铝红含量对铋系玻璃热性能的影响

初始低熔点玻璃粉和A1，A2，A3，A4次级色料样品的热分析曲线如图1所示．从图1可以看出：铋系玻璃粉的转变温度Tg为490℃，软化温度Tf为615℃，640℃时有析晶峰出现；钇铝红铋系玻璃粉的吸热和放热峰与铋系玻璃粉基本保持一致，四组钇铝红铋系玻璃粉的吸热和放热峰均变宽变缓［12］，且随着温度升高，呈现持续放热的趋势．

图1 初始铋系玻璃粉及钇铝红铋系玻璃粉的DSC曲线Fig.1 DSC of Bi glass powder and Bi glass powder with Y-Al red

2.2 铋系玻璃油墨的粘度及粒度分析

图2为试样A1球磨24 h后的钇铝红铋系玻璃粉体的粒径分布．从图2中可以看到，粉体颗粒比较集中的分布在0.4598μm附近．

图2 A 1球磨24 h后的粒径分布图Fig.2 Particle size distribution at 24h by ball milling of A 1

丝网 印刷粘度一 般要求4～100 Pa·s［13］．将初级铋系玻璃粉体及A1，A2，A3和A4均球磨24 h后制得玻璃油墨的粘度如图3所示．从图3可见，不同钇铝红含量的玻璃油墨的粘度值均符合丝网印刷的要求，随着钇铝红含量的增多油墨的粘度呈下降趋势．油墨的粘度主要和固体颗粒间的内摩擦力有关，这主要是钇铝红与初级铋系玻璃粉的结构存在差异，钇铝红的加入使固相间的内摩擦力减小，从而导致粘度下降．

图3 不同钇铝红含量的玻璃油墨的粘度分布图Fig.3 Viscosity distribution diagram of glass ink with different Y-Al red content

2.3 烧结温度对钇铝红铋系玻璃油墨晶体结构的影响

初始低熔点玻璃粉、未烧结的钇铝红铋系玻璃粉A1及YAl1－xCrxO3色料的X射线衍射图如4（a）所示．A1在2θ为28°左右处与低熔点玻璃粉有相同的非晶态“馒头峰”［14］，其他衍射峰为大量的钇铝红和极少量氧化钇的衍射峰［15］．由于有机溶剂在低温下可挥发，故将钇铝红铋系玻璃油墨分别在600，620，640，660℃下烧结后有机溶剂已经挥发完全，将不同温度下烧结的玻璃油墨与A1的X射线衍射图对比（图4（b））发现：640℃时有两个新衍射峰出现，且随着温度升高这两个衍射峰强度明显增强，依照标准卡片PDF#28-0169可以确定这两个衍射峰的晶体结构分别为Bi2B8O15和BiBO3［16］；YAl1－xCrxO3对应的衍射峰强度大幅下降，但是与A1原衍射峰相比最强衍射峰的位置没有发生变化，表明YAl1-xCrxO3在低温烧结过程中不会与低熔点玻璃粉发生反应生成新物质．对比图1热分析曲线也可得知，600～640℃的X射线衍射曲线的变化和热分析一致．

图4（a）初始玻璃粉体、钇铝红及其混合粉体的XRD图谱及（b）钇铝红玻璃油墨在不同温度下烧结后的XRD图谱Fig.4 （a）XRD pattern of secondary pigment A 1 and（b）XRD patterns of secondary pigment A 1 at different temperatures

2.4 钇铝红含量对玻璃油墨色度的影响

将A1，A2，A3，A4四组次级色料制备成玻璃油墨后，在620℃下烧结后的色度表征、实物形貌图及均一图列于表2．由表2对比可知：随着钇铝红色料含量的增多，红色a*值越来越大；但是随着色料含量的增加，A3和A4烧结后的玻璃油墨的表面发生恶化．因此可得，玻璃油墨的颜色主要和钇铝红有关，钇铝红色料含量越多红色a*值就越大，但过大的钇铝红含量会严重影响玻璃油墨的表观形貌，不利于玻璃油墨的外观．

表2 不同钇铝红铋系玻璃油墨在620℃烧结后的色度表征Table 2 Chromaticity Characterization of Different Bismuth Glass Inks with Y-Al Red sintered at 620℃

2.5 烧结温度对玻璃油墨色度的影响

结合图1的热分析和表2的钇铝红含量对玻璃油墨的影响，选定A2和有机溶剂制备玻璃油墨，将制备好的样品在620℃温度下烧结后的色度表征、实物形貌图及均一图列于表3．由表3对比钇铝红铋系玻璃油墨可以发现：150℃下干燥后，样品的a*值为19.98；600℃下烧结后，a*值为18.32；620和640℃下的a*值相差不大，但640℃的L*值下降而b*值上升且整体表观颜色受到影响；温度为660℃时，a*值下降，而L*值上升．故可以得出，随着温度升高色度a*值总体呈现下降趋势．结合图4（b）的X射线衍射分析可知，随着温度的升高钇铝红的晶体衍射峰强度逐渐减弱，至660℃时钇铝红的衍射最强峰被其他晶体衍射峰取代．因此可以认为：随着温度的升高，低熔点玻璃粉的软化流动加剧，会导致钇铝红部分被分解，钇铝红的晶体衍射峰也随之下降；温度越高，钇铝红的分解就越强；在640和660℃时，铋系玻璃粉自身生成新的晶体，这些新生成的晶体造成钇铝红铋系玻璃油墨烧结后对光的吸收和透过发生变化，从而导致烧结后的玻璃油墨a*值在640～660℃时大幅度下降［17］．

表3 钇铝红铋系玻璃油墨在不同温度下烧结后的色度及形貌Table 3 The chromaticity and morphology of bismuth glass ink with Y-Al red sintered at different temperatures

2.6 烧结温度对玻璃油墨表面形貌的影响

选定A2和有机溶剂按照配比制备的钇铝红铋系玻璃油墨涂覆于玻璃基体上，在600，620，640和660℃下烧结后用扫描电镜观察其烧结形貌，如图5所示．从图5可见：在600℃时，玻璃油墨表面有较多粉体颗粒存在，此时的烧结温度较低，样品中存在大量未熔化的玻璃粉体，因此仍然有颗粒存在；随着温度的升高，烧结表面逐渐均匀平整，表面粉体颗粒也已全部熔化；当烧结温度较高（660℃）时，玻璃油墨受热较剧烈，将会出现表面沸腾的现象［18］，从而影响玻璃油墨的烧结形貌，导致烧结形貌有恶化的趋势．因此可以得出，烧结温度对玻璃油墨具有重要作用．

图5 不同温度下玻璃油墨烧结形貌图（a）600℃；（b）620℃；（c）640℃；（d）660℃Fig.5 Sintered topography of glass ink at different temperatures

2.7 烧结温度对玻璃油墨耐蚀性能的影响

将四个温度下烧结后的钇铝红铋系玻璃油墨分别浸泡在配置好的酸和碱液中，浸泡后的扫描形貌如图6和图7所示．从图6可见，用5%的NaOH浸泡80 h后，在四个温度下烧结的玻璃油墨表面均无裂痕出现，表明它们的耐碱性能基本保持一致．从图7可以看到：用0.1 mol/L的H2SO4水浴80℃下浸泡72 h后，在四个温度下烧结的玻璃油墨表面均有不同程度的腐蚀；600℃的样品表面被完全腐蚀，发生剥落；620℃腐蚀过的样品表面被腐蚀，存在较大的裂缝；640℃的样品表面趋于平整，裂缝减少，耐酸性能得到提高；660℃的表面形貌恶化，裂缝变大，耐酸性明显下降．故温度过低，低熔点玻璃粉未能完全熔化，耐蚀性能较差；温度过高，造成玻璃粉表面沸腾，耐蚀性能下降．可以得出，合适的烧结温度对提高表面耐蚀性能具有重要作用．故此，玻璃油墨在600，620，640和660℃下烧结后的耐蚀性能分析中可得到，640℃时玻璃油墨具有较好的耐蚀性能．

图6 5%的NaOH浸泡80 h后的玻璃油墨形貌图（a）600℃；（b）620℃；（c）640℃；（d）660℃Fig.6 Morphology of glass ink after immersion in 5%NaOH for 80 hours

图7 0.1mol/L的H 2SO 4水浴80℃下浸泡72 h后的玻璃油墨形貌图（a）600℃；（b）620℃；（c）640℃；（d）660℃Fig.7 Morphology of glass ink after immersing in 0.1N H 2SO4 water bath at 80℃for 72 h

3 结 论

（1）以YAl1-xCrxO3钇铝红粉末为着色剂、铋系玻璃粉体及有机助剂为熔剂，采用高能球磨法制备出了粘度范围为5.70～4.82 Pa·s及固化物中值粒径粒度为0.4598 nm、色度稳定的钇铝红铋系玻璃油墨．

（2）随着YAl1-xCrxO3含量的升高，钇铝红铋系玻璃油墨的软化温度略微升高，红色色度值a*略有增大，明亮度L*值略微减低，但过高YAl1-xCrxO3含量易导致烧结表面状态变差．

（3）随着烧结温度的升高，钇铝红铋系玻璃油墨的析晶失透及YAl1-xCrxO3晶体的削弱，导致油墨红色色度值a*下降．当钇铝红含量为12%及烧结温度为640℃时，油墨可获得烧结色度均匀稳定、耐蚀性良好的平整表面．