基于碳纤维钾离子选择电极的制备及其电化学性能

刘越峰，朱亚南，解泽越，高孝钰，刘 皓

(1.天津工业大学 纺织科学与工程学院，天津 300387；2.天津工业大学 智能可穿戴电子纺织品研究所，天津 300387)

钾离子(K+)在人、动物、植物等各种生物体的生命活动中起着至关重要的作用[1]。在人类的生命活动中，钾离子与神经活动[2]、肾脏健康[3]和心脏活动[4]密切相关。人体汗液中钾离子的浓度范围为1～24 mmol/L[5]，人体血液中钾离子的浓度范围为3.8～5.4 mmol/L[6]。钾离子浓度异常会导致很多疾病，钾离子浓度升高会引发异常心跳和心律失常[7]，钾离子浓度降低会威胁心血管患者的生命[8]。因此，钾离子浓度的测定具有重要意义。与血液相比，汗液更易收集，且不会对人体产生损伤。因此基于汗液成分分析的可穿戴式电化学传感器受到研究人员的广泛关注[9]。

钾离子的分析方法有很多种，包括火焰原子吸收光谱法[10]、离子吸收光谱法[11]、比色分析法[12]。但是，这些方法不仅需要精密的实验仪器，还需要繁琐的实验步骤，这限制了该类方法的实际应用规模。

电化学生物传感器具有制作和测试方法简单、传感范围广、响应速度快、灵敏度高、体积小等优点，可作为汗液分析的可穿戴传感器[13]。碳纤维由于具有优良的力学性能、极强的导电性、化学稳定性而引起广泛关注[14-16]。Parrilla等[17]使用商用碳纤维(CCF)制备了可穿戴电位传感器，用于实时监测运动过程中汗液中的钠含量，结果表明，在钠含量为1×10-3～1×10-1mol/L时，传感器表现出高灵敏度((55.9±0.8 ) mV/lg[Na+],N=3)，低噪声水平和良好的稳定性 ((-0.4±0.3) mV/h)。在用于电化学传感器的导电聚合物中，聚(3,4—乙撑二氧噻吩)(PEDOT)表现出相对高的稳定性和可调节的电导率(1×10-3～1×103S/cm)，与聚吡咯(PPy)和聚苯胺(PANI)相比，PEDOT的线性、刚性分子构象可以促进其电荷传输。Zhang等[18]以聚(3,4—乙撑二氧噻吩)∶聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT∶PSS)和壳聚糖为原材料通过静电作用制备了一种新型的生物相容性导电胶束，然后将生成的胶束用于制备高灵敏度生物传感器的平台，发现PEDOT∶PSS的存在能够增强辣根过氧化物酶(HRP)和电极之间的界面电子转移，由此制造的传感器显示出的非常低的检测限(0.03 nmol/L)和宽线性响应范围(1×10-10～1×10-5mol/L)。本文以碳纤维为导电电极，通过恒电流法在碳纤维上沉积PEDOT，并涂覆钾离子选择膜制成钾离子传感器，经过电化学测试，碳纤维传感器具有良好的重复性、稳定性与再现性。因此，碳纤维钾离子传感器在可穿戴领域具有广阔的应用前景。

1 实验部分

1.1 实验药品与仪器

实验药品：氯化钾(KCl)、丙酮(C3H6O)、氯化钠(NaCl)、无水乙醇(CH3CH2OH)、甲醇(CH3OH)、铁氰化钾(K3[Fe(CN)6])、多巴胺(C8H11NO2)、葡萄糖(C6H12O6·H2O)(风船化学试剂科技有限公司)，尿素(CH4N2O)(科密欧化学试剂科技有限公司)，3,4—乙撑二氧噻吩(EDOT)、聚(4—苯乙烯磺酸钠)(NaPSS)、缬氨霉素(C54H90N6O18)(阿拉丁生化科技股份有限公司)，聚乙烯醇缩丁醛酯(PVB)、聚氯乙烯(PVC)、双(2—乙基己基)癸二酸酯(DOS)、四(3,5—二(三氟甲基)苯基)硼酸钠(NaTFPB)(麦克林生化科技有限公司)，所有化学药品均为分析纯。

实验材料：碳纤维(CF)(东丽株式会社(日本))，锦纶布(N 100%)(天亿面料有限公司)。

实验仪器：CHI660E电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)，冷场扫描电子显微镜(日本HITACHI公司)，SX-G07103管式电炉(天津中环电炉股份有限公司)，DZF-6050真空干燥箱(上海新苗医疗器械制造有限公司)，热转印印花机(东莞市高尚机械有限公司)，离子束辅助溅射薄膜沉积系统(北京极智芯科技有限公司)。

1.2 实验步骤

1.2.1 PEDOT@CF电极的制备

将4 cm碳纤维放入500 ℃的管式炉中，保温30 min，以除去碳纤维表面有机物，提高碳纤维电化学活性。然后将碳纤维依次放入丙酮、无水乙醇、蒸馏水中超声波处理5 min，去除表面杂物。将清洗过的碳纤维放入50 ℃鼓风干燥箱中充分干燥，用热缩管将充分干燥的碳纤维封装，两端各留出1 cm的碳纤维用作与电化学工作站相连和PEDOT修饰部分。然后将组装好的电极再次用蒸馏水清洗干净，充分干燥后备用。

以封装好的CF电极为工作电极，铂片电极为辅助电极，Ag/AgCl电极为参比电极，0.5 mol/L H2SO4溶液为电解液，采用循环伏安法，在0.5～1.5 V范围内，以0.2 V/s的速度持续扫描，直至出现稳定的循环伏安曲线。活化后的CF电极用鼓风干燥箱烘干备用。

将0.01 mol/L EDOT溶液与0.1 mol/L NaPSS溶液混合充分搅拌，得到浅黄色聚合溶液。随后使用电化学工作站通过恒电流法使PEDOT∶PSS聚合到CF电极上。具体操作为：以封装好的CF电极为工作电极，铂片电极为辅助电极，Ag/AgCl电极为参比电极，设置阳极电流0.2 mA，室温下电沉积时间分别为40 s。

1.2.2 钾离子选择电极的制备

钾离子选择膜混合物由缬氨霉素(质量分数2.0%)、聚氯乙烯(质量分数32.7%)、双(2—乙基己基)癸二酸酯(质量分数64.7%)和四(3,5—二(三氟甲基)苯基)硼酸钠(质量分数0.6%)组成，将100 mg膜混合物溶解在350 μL环己酮中。用20 μL移液枪吸取10 μL钾离子选择膜混合物溶液滴涂在制备的PEDOT@CF电极上，制作完成的钾离子选择电极放在4 ℃低温环境下保存。在测量前，将钾离子选择电极浸泡在0.01 mol/L KCl的溶液中1 h，以减少电位漂移。

1.2.3 参比电极的制备

使用离子束溅射仪在束流为58 mA，溅射压强为2.6×10-2Pa，溅射时间为1 h的条件下在聚酰亚胺薄膜上制备银电极。

银电极的氯化采用三电极法在质量分数0.9% NaCl溶液中使用1 mV的恒电压下氯化5 s，镀有银层的聚酰亚胺膜(5 mm × 50 mm)为工作电极，铂片电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极。

参比膜混合物由78 mg PVB和50 mg NaCl溶解在1 mL甲醇中制成[19]。

用20 μL移液枪吸取10 μL参比膜混合物溶液滴涂在制备的Ag/AgCl电极上。将制备的Ag/AgCl参比电极放置在黑暗环境中保存24 h。

1.2.4 钾离子选择传感器的制备

使用热压工艺将钾离子选择电极和Ag/AgCl参比电极封装在2层锦纶布之间，制成钾离子选择传感器。

1.3 测试与表征

1.3.1 形貌表征

将制备的碳纤维电极裁剪成合适的大小，用导电胶固定在样品台上，使用扫描电子显微镜在场电压10 kV下获得碳纤维电极的微观形貌图像。

1.3.2 电化学表征

循环伏安测试：通过CHI660E电化学工作站使用3电极体系获得PEDOT修饰前后碳纤维电极的循环伏安曲线。其中，工作电极为PEDOT修饰前后碳纤维电极，参比电极是Ag/AgCl电极，辅助电极是铂片电极，使用5 mmol/L铁氰化钾与0.2 mol/L 氯化钾混合溶液作为电解液，电位范围为 -0.60～0.65 V，扫描速度为50 mV/s。

钾离子电化学检测：通过CHI660E电化学工作站使用2电极体系获得钾离子选择传感器的电位—时间曲线。其中，工作电极为PEDOT@CF钾离子选择电极，参比电极是Ag/AgCl电极，测试时电解液为不同浓度的KCl溶液。

钾离子传感器的重复性测试：采用电位分析法用同1个PEDOT@CF钾离子选择电极连续9次测试其对2 mmol/L KCl溶液的电位响应。

钾离子传感器的再现性测试：采用电位分析法用相同工艺制作5个PEDOT@CF钾离子选择电极，测试其对2 mmol/L KCl溶液的电位响应。

钾离子传感器的稳定性测试：采用电位分析法用同1个PEDOT@CF钾离子选择电极测试其对2 mmol/L KCl溶液的电位响应，每天测1次，连续测5天。

钾离子传感器的抗干扰性测试：除钾离子外，人体汗液中还含有钠离子、葡萄糖、多巴胺、尿素等成分，因此通过滴加这4种物质来测试钾离子传感器的抗干扰。采用电位分析法分别测试钾离子传感器对1 mmol/L钾离子和0.1 mmol/L干扰物质的电位响应。

2 结果与讨论

2.1 PEDOT恒电流聚合

EDOT在碳纤维表面恒电流聚合的电位-时间曲线如图1所示，可以观察到，0～1 s，聚合开始，碳纤维电极周围EDOT浓度高，电位信号迅速上升；1～4 s，溶液中的EDOT不能快速扩散到碳纤维电极表面，碳纤维电极周围EDOT浓度降低，电压信号有所下降；4 s以后，EDOT聚合成PEDOT覆盖在碳纤维表面，增大了碳纤维的比表面积，电压信号持续上升。

图1 EDOT聚合电位-时间曲线Fig.1 EDOT polymerization potential-time curve

2.2 微观形貌分析

PEDOT修饰前后碳纤维的电镜照片如图2所示。由图2(a)可知，在未修饰的碳纤维表面光滑，碳纤维直径尺寸均匀，图2(b)观察到，因为预处理的原因，纤维表面有条状沟壑，有效增加了碳纤维的比表面积。由图2(c)观察到经修饰的碳纤维表面均匀地包覆一层PEDOT，表面沟壑消失，由图2(d)观察到PEDOT膜上有触手状结构产生，这样可以加快电子传递，提高电信号响应，从而提高传感器的灵敏度。

图2 PEDOT修饰前后碳纤维电镜照片Fig.2 Electron micrographs of carbon fibers before and after PEDOT modification

2.3 循环伏安分析

裸碳纤维电极和PEDOT修饰碳纤维电极在5 mmol/L K3[Fe(CN)6]与0.2 mol/L KCl混合溶液中的循环伏安曲线如图3所示。图3(a)显示了裸碳纤维电极在的循环伏安曲线，在无PEDOT沉积时裸碳纤维呈现S型曲线，这是由于碳纤维表面的扩散层厚度大于临界尺度，从而致使与扫速不相关的稳态电流主导响应电流，且没有观察到氧化峰与还原峰。图3(b)显示了经PEDOT修饰碳纤维电极的循环伏安曲线，在循环伏安曲线上观察到明显的氧化峰和还原峰，峰电流信号显著增强，这表明导电聚合物PEDOT覆盖在碳纤维电极表面，不仅增加了碳纤维电极的导电性能，还增加了碳纤维的实际比表面积，加速了电子在电极与溶液中的传递。

图3 裸碳纤维电极和PEDOT修饰碳纤维电极 循环伏安曲线Fig.3 Cyclic voltammetry curves of bare carbon fiber electrode and PEDOT modified carbon fiber electrode.(a)Bare carbon fiber electrode;(b)PEDOT modified carbon fiber electrode

PEDOT修饰碳纤维电极循环伏安性能如图4所示。图4(a)是在5 mmol/L K3[Fe(CN)6]与0.2 mol/L KCl混合溶液中，通过循环伏安法研究了不同扫描速度(5、10、20、40、60、80、100 mV/s)对PEDOT修饰碳纤维电极的电化学行为影响，电压区间为-0.60～0.65 V。由图可知，PEDOT修饰碳纤维电极的每条循环伏安曲线都有明显的氧化还原峰，峰值电流随着扫描速度的增加而增加，且2个峰峰值的电位随着扫描速度的改变向两端移动。图4(b)对应的氧化还原峰值电流与扫描速度平方根的关系，在此范围内峰值电流与扫描速度的平方根有着良好的线性关系，拟合曲线分别是:

Iox=0.112 25v1/2-0.166 87

Ired=-0.121 39v1/2+0.162 68

式中：Iox为氧化峰电流，mA；Ired为还原峰电流，mA；v为扫描速率，mV/s。

扫描速率越快峰电流的绝对值越大，说明电极表面的反应是由扩散控制的。

图4 PEDOT修饰碳纤维电极循环伏安性能Fig.4 Cyclic voltammetric properties of PEDOT modified carbon fiber electrode. (a) Cyclic voltammetry curves of PEDOT modified carbon fiber electrode at different scanning speeds;(b)Relationship between the corresponding redox peak current and the square root of scanning speed

2.4 钾离子电化学检测

钾离子传感器传感性能如图5所示。图5(a)为钾离子传感器对不同浓度KCl溶液的电位响应测试图，图5(b)为对应的钾离子传感器开路电位与钾离子不同浓度的对数(lg[K+])关系图。由图可以看出，随着钾离子浓度的提高，传感器的开路电位升高，钾离子传感器的开路电位对不同浓度钾离子对数的响应呈现出良好的线性关系，拟合曲线为U=0.052 87+0.234 7 lg[K+]。经计算，钾离子传感器在1～32 mmol/L范围内的线性斜率为52.87 mV/lg[K+]，传感器体现出近能斯特响应。

图5 钾离子传感器传感性能Fig.5 Sensing performance of potassium ion sensor (a) Dynamic potential response; (b) Calibration curve

2.5 钾离子传感器重复性、再现性、稳定性测试

在实际应用中，钾离子传感器应保持对同一浓度的钾离子具有相同或相似的电位响应，以保证其检测成果的准确性与可靠性。

钾离子传感器的重复性、再现性、稳定性如图6所示。图6(a)示出钾离子传感器在2 mmol/L KCl溶液中的重复性测试。通过在9次重复测试中记录电位传感器每次对2 mmol/L KCl溶液的电位响应，在2组实验之间用去离子水将钾离子传感器清洗干净，以排除干扰，计算得到9次开路电位的相对标准偏差(RSD)为8.31 %，可知钾离子传感器具有良好的重复性。

图6(b)示出钾离子传感器的再现性，使用相同的工艺下制备5个样品，测试其对2 mmol/L KCl溶液的电位响应，计算得到5个样品在2 mmol/L KCl溶液中的电位响应RSD为2.8%，说明钾离子传感器具有极好的再现性。

图6(c)示出钾离子传感器的稳定性，连续5天测试钾离子传感器对2 mmol/L KCl溶液的电位响应。由图可知，重复检测5天后钾离子传感器的响应电位为初始值的89.6%，这是由于为了使工作电极保持活化状态，需要将工作电极在0.01 mol/L KCl溶液中浸泡1 h，浸泡时间过长，导致钾离子选择膜不断溶胀与离子电子转导层分离，导致传感器传感性能降低，但降低幅度并不明显说明钾离子传感器具有较好的稳定性。

图6 钾离子传感器重复性、再现性、稳定性Fig.6 Repeatability, reproducibility and stability of potassium ion sensor. (a) Repeatability; (b) Reproducibility; (c) Stability

2.6 钾离子传感器抗干扰测试

钾离子传感器对1 mmol/L钾离子和0.1 mmol/L干扰物质的电位响应如图7所示,可知钾离子传感器对葡萄糖、尿素、多巴胺、钠离子的电位响应不足钾离子的1/8，说明钾离子传感器具有良好的抗干扰性。

图7 钾离子传感器的抗干扰性Fig.7 Anti interference of potassium ion sensor

2.7 钾离子传感器测试

将封装完成的钾离子传感器集成到手套上，并在测试人员的手部进行测试。

使用集成有钾离子传感器的手套对志愿者手部汗液钾离子进行了实时分析如图8所示。图8(a)为封装完成的钾离子传感器集成在手套上，图8(b)为志愿者戴上手套100 s后获得的电位—时间曲线，使用校准曲线，可以实时估计钾离子浓度，如图8(c)所示，钾离子浓度先是呈平稳趋势，然后急剧上升，表明钾离子浓度随着测试人员汗液的流失而增加。

图8 戴手套期间志愿者手部汗液钾离子实时分析Fig.8 Real time analysis of potassium ion in hand sweat of volunteers during glove wearing .(a) Potassium ion sensor is integrated on the glove；(b) Potassium ion potential time response of hand sweat；(c) Potassium ion concentration in hand sweat

3 结束语

基于碳纤维钾离子传感器与其他传统离子传感器相比，具有低成本、易制造、可以集成到传统纺织品中的优点。钾离子分析实验表明，基于碳纤维的钾离子传感器在灵敏度、重复性、稳定性、抗干扰性方面与其他传统离子传感器相当。本文以手套为载体，探索了钾离子传感器在传统纺织品上的应用，为下一步将葡萄糖传感器、pH传感器等生物传感器集成在手套上，实现多种标志物同时检测提供了参考。